氯氧化法纯化碳纳米管

氯氧化法纯化碳纳米管由于具有独特的性能和广阔的应用前景，碳纳米管越来越受到人们的关注。目前生产碳纳米管的方法主要有：电弧放电法、激光蒸发法和催化化学气相沉积法(CVD)。在通常情况下，CVD法制备的原始碳纳米管包含大量的杂质，如：催化剂颗粒、无定形碳、碳纳米粒子。这些杂质的存在严重影响碳纳米管的性能，也进一步阻碍了人们探索碳纳米管的新性能和新应用。因此，对碳纳米管进行研究和应用之前，有必要对其进行纯化，以除去这些杂质。目前人们主要研究的碳纳米管纯化方法主要有:物理分离法、气相氧化法、液相氧化法和联合纯化法。物理分离法是指在表面活性剂(如：十二烷基硫酸钠)的帮助下，首先将碳纳米管分散在溶液中，然后通过过滤、离心沉降、色谱法等分离提纯。物理分离法只适合纯化少量的实验样品，不适合大规模的工业纯化。气相氧化法是一种常用的方法，通常是指碳纳米管在加热至304600C条件下被氧气、氯气或其混合气体氧化，但是这种方法不能有效的除去催化剂颗粒和石墨。同时，气相氧化法是气/固接触的非均相氧化，气体不能和碳纳米管均匀接触，因此其纯化效果不佳。液相氧化法1163J中常用的强氧化性液体有：硝酸、硝酸/硫酸混合物、硫酸/高锰酸钾混合物。像硫酸/高锰酸钾混合物这种强氧化性物质通常只适合纯化多壁碳纳米管，因为多壁碳纳米管的抗氧化能力比单壁碳纳米管强。而单壁碳纳米管一般采用硝酸氧化法除去金属催化剂和碳颗粒有一些学者已经利用硝酸回流氧化法纯化碳纳米管，对氧化时间、温度和硝酸浓度等因素进行了考察，得到了相似的研究结果。有一些研究结果表明酸处理会增加碳纳米管被破坏的几率，单壁碳纳米管会受到破坏、打断甚至破碎，同时碳纳米管会被分解的副产物粘接成团。联合纯化法是指酸处理、氧化法、热处理等方法的组合，它包含了气相氧化法和液相氧化法的优点。例如，Hou等人报道了一种多步纯化碳纳米管的方法，主要包括超声处理、水热处理、漠化、氧化和酸处理等过程。还有一些研究者报道了利用微波对密闭容器中的硝酸进行加热回流纯化碳纳米管的方法。这些方法都比较有效的除掉原始碳纳米管中的杂质，但是操作起来并不方便，不适合大规模的纯化碳纳米管。因此，到目前为止，寻找一种新的、简单而有效的纯化方法仍然是一个值得研究的课题。本文主要是介绍一种简单的MWCNTS纯化方法，主要由氯水处理和氨水处理两个过程，此方法能够有效的除掉原始碳纳米管中的催化剂颗粒、碳颗粒和包裹在碳纳米管表面的无定形碳。纯化后的碳纳米管表面带有羟基和羧基，能够提高碳纳米管在水和常用有机溶剂中的分散性。实验部分《1》混酸纯化碳纳米管将0.5g原始碳纳米管加入装有H2S04/而03（体积比3：1）混酸的三口烧瓶中，超声振荡8h，然后将烧瓶移至100°C油浴锅中回流2h，反应完毕后，将混合液减压过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将滤饼在100°。真空干燥24h，得到混酸纯化多壁碳纳米管

(a—P.MWCNTsL《2》氯氧化纯化碳纳米管尾气净化器图1称取2.0g原始碳纳米管加入三口烧瓶，再量取300ml蒸馏水倒入其中，将实验装置按图1,搅拌并超声分散lh；将超声清洗器水槽中

的水加热至60°C,开启阀门滴加浓盐酸，控制氯气流速为2-3ml/min,尾气用氢氧化钠溶液吸收；继续搅拌和超声分散，维持反应温度60C,4h后停止反应。图2将三口烧瓶中的混合物用0.2um的聚偏氟乙烯膜过滤，将滤渣加入三口瓶中，加入10wt%的氨水200ml将实验装置按图2的指示装好，将超声清洗器水槽中的水加热至60C，搅拌和超声分散反应2h。将三口烧瓶中的混合物用0.2um的聚偏氟乙烯膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤滤渣，直至滤液呈中性，将滤渣在120°C真空干燥24h就得到1.2g纯化碳纳米管(0—P-MWCNTS)。机理Cl2+ H20 AHCIOHCfO aHC1+02Ni/Mo/MgO+Cl2+HCIO+HCI NiCI3+MoO3+MgCI2□(amorphouscarbonorcarbonparticles)+HCIO CO2CNT+HCIO ►CNT-COOH+CN「OH次％—MoO3♦NH3*H20——A(NH4)xMoyOz碳纳米管纯化前后的FTIR研究

图2.6原始碳纳米管(a)、图2.6原始碳纳米管(a)、a-p-MWCNTs(b)和c-p-MWCNTs(c)的FTIR谱图80-0I■i■i■i*i1r■r3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumbers(cm。100-图为原始碳纳米管和纯化碳纳米管的FTIR曲线对比图。在原始碳纳米管（图2.6a）的FTIR曲线中，1630cm-i吸收峰是碳纳米管骨架石墨结构的伸缩振动，3450cm-1吸收峰是O-H的伸缩振动，1100cm1吸收峰是C-O的伸缩振动，由此可见，原始碳纳米管吸附有少量的水分子。在a.P—MWCNTs（图2.6b）中，同样有石墨结构的伸缩振动吸收峰（1576皿1）。与原始碳纳米管不同的是，a.P—MWCNTs在1724cm-1和1210cm-1分别出现C=O和C-O的伸缩振动吸收峰，在3450cm-1处的吸收峰归属为O-H伸缩振动，这说明混酸纯化后羟基和羧基出现在碳纳米管表面，可能是其表面被氧化所致。此外，a.P-MWCNTs在949和733处的吸收峰归属为碳管表面的结合的C-H面外弯曲振动，说明局部碳纳米管外壁被氧化反应破坏，引入了氢元素。对C.P-MWCNE而言，它和a.P-MWCNTS一样具有石墨结构的伸缩振动(1576)、O-H伸缩振动(3450)、C=O(1724)和C-O(1201)的伸缩振动吸收峰，而且还有C-Cl吸收峰(632)出现，这