第十章 羧酸和取代酸

§10-1分类和命名一、分类

二、命名§10-2理化性质一、羧酸(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物内容提要第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸内容提要二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物三、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物§10-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法

内容提要§10-1分类和命名

一、分类1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分类同醛

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives,p258)酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)

3.碳酸衍生物(p267)

碳酸碳酰氯（光气）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）

4.取代酸(Substitutedacid,p268)(1)根据RCOOH分子中R—上的H被不同基团取代分类卤代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羟基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，很多酸常用俗名。(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

1-萘乙酸(α-萘乙酸)

(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡索酸或富马酸)(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸

2.羧酸衍生物(p258)酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”或“某酰胺”。2-溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺

如果—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺N-甲基-N-乙基苯乙酰胺如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸酐：根据相应的酸来命名。乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐丁烯二酸酐酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”。丙酸乙酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯

3.取代酸(p268)

(1)羟基酸(Hydroxyacid)

羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。一些天然取代酸常用俗名。2-羟基丙酸乳酸2-羟基丁二酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸2-羟基苯甲酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸3-（4-羟基-）苯丙烯酸（香豆酸）3-（3,4-二羟基-）苯丙烯酸（咖啡酸）氧代乙酸乙醛酸α-氧代丙酸丙酮酸β-氧代丙酸丙醛酸β-氧代丁酸β-丁酮酸3-丁酮酸乙酰乙酸

(2)羰基酸(Carbonyacid)§10-2

理化性质

一、羧酸

(一)结构与性质(p243)

羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个

键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p~π共轭体系。（1）羧基O—H极性>醇中的O—H。酸性？（2）C—O极性<醇中的C—O，断键较难，亲核取代不易。（3）羰基碳原子电子密度增强，

-H比醛酮难取代，且不易被高锰酸钾等强氧化剂氧化。酸性羧基的加成－消除反应（相当于羟基被取代）脱羧和还原

-H的取代

(二)物理性质(p246)

1.b.p.

高于相应的醇；—COOH数目↑→b.p.↑；碳原子数目↑→b.p.↑。

2.m.p.

变化趋势：碳原子数目↑→m.p.↑；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.

高于相邻的两个奇数碳的羧酸。

3.S/H2O

大于相应的醇；

—COOH数目↑→S↑；碳原子数目↑→S↓。

4.丁烯二酸顺反异构见p256。顺式：熔点低、酸性强

(三)化学性质(p248)

1.酸性p~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH

(2)成盐

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3强酸

强碱

弱碱

弱酸↓或液体（m.p.=25.5℃)有机层水层应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物CO2有机层水层↓稀HCl↓

(3)一元羧酸

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸羧基个数↑→酸性↑

(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力↑吸电子基个数↑吸电子基与羧基之间的距离↓→酸性↑HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序

2.取代反应（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断

(4)酰胺的生成25℃3、脱羧反应

羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。在实验室用来制备甲烷。①饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。②羧酸α-位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。羧酸β-位有C=O、C=C存在时，易脱羧。ⅠⅡⅢⅣ③丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。④己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮。

4.α-H的卤代少量P少量P

在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：少量P（过量）

5.还原反应

(四)重要个别化合物(p254)

甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基羧基

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)结构与性质

(二)物理性质

酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。

(三)化学性质

1.共性RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH

（加热）RCOO-+R

OH（OH-/加热）RCOOH

+NH4+

（H+/回流）RCOO-+NH3

（OH-/回流）(1)水解

+H2ORCOOR

+

HCl

（室温）RCOOR

+RCOOH

（加热）RCOOR

+R

OH（酯交换

H+/加热）

(2)醇解

+R

OH

(3)氨解

+NH3

RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R

OH

(4)反应机理

亲核加成－消除反应决速步骤-I效应：—Cl>—OCOR>—OR>—NH2

p-π共轭效应：—Cl<—OCOR<—OR<—NH2

¨¨¨¨

羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯>酸酐>酯>酰胺

酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2）的化合物发生水解、醇解和氨解。

2.羧酸与其衍生物的相互转化PCl3H2OP2O5/

H2O/

R'OH/H+

H2O/OH-

NH3H2O/H+,

NH3R'OH

,

NH3NH3/

R'OH3.衍生物的特性(1)酰胺①酸碱性p~π共轭→N接受质子能力↓→酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：

②脱水

酰胺脱水生成腈（见羧酸的性质）

③Hoffman降解反应

(2)酯的Claisen缩合反应(p263)乙酰乙酸乙酯（

-酮酸酯）(四)重要个别化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制备(2)应用

三、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或碱或酶催化）

(2)缩合二缩脲二缩脲反应紫红色

四、取代酸(p270)

(一)羟基酸的性质

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效应使醇酸的酸性增强。13

(2)酚酸酸性与—OH和—COOH在芳环上的相对位置有关。p-：

—OH为邻对位致活基→—OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大→—COO-稳定性↓→酸性↓m-：苯环间位电子密度增大不明显，对—COOH的影响主要是-I

效应→酸性↑o-：

—OH的+C效应对—COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成→—COO-稳定性

→酸性。所以酸性次序如下：>>>

2.醇酸的脱水反应

(1)α-醇酸分子间脱水→交酯

(2)β-醇酸分子内脱水

→α,β-不饱和酸

(3)γ,δ-醇酸分子内脱水→环内酯

3.α-醇酸的氧化反应

4.