水玻璃砂在铸造中的应用

水玻璃砂在铸造中的应用

一、砂型铸造材料和常用的铸造技术盐是由金属离子（含铵离子）和酸根离子组成的化合物。无机盐则是酸根为无机酸的盐类,包括硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐和多种碱金属或碱土金属的卤化物,品种繁多,不胜枚举。从开启人类文明的青铜时代开始,铸造工艺所用的铸型(包括陶范),就是以天然砂粒为骨料、以粘土为粘结剂制成的,而且制造陶范的材料中粘土含量很高。各种粘土(包括高岭土、蒙脱石、伊利石、绿泥石等矿物),成分都以Al2O3、SiO2为主,都属于层状结构的硅酸盐矿物,都是无机盐类材料。时至今日,虽然用金属型制造的铸件日益增多,砂型铸造方面,又有各种有机粘结剂不断推出,但是,世界各国生产的铸件总量中,用粘土湿型砂造型制成的仍然占65%左右。此外,还有不少铸件用水玻璃砂造型制成。近20年来,由于对作业条件和环境保护的要求日益严格,各种树脂在铸造生产过程中产生的污染逐渐为人们所认知,无机盐类无毒、无害、无恶臭的优点再一次受到了普遍的关注,一些工业国家的铸造行业都加强了这方面的研究工作。在这里,笔者想介绍一些无机盐类粘结剂的应用情况和发展的前景,供行业的同仁参考。二、液的组分对液铸造行业所用的硅酸钠系粘结剂,主要是水玻璃。水玻璃是多种硅酸钠的水溶液,其分子结构复杂,到目前为止,对其实际组成仍然不很清楚。近年来,很多研究工作在硅酸钠的基础上加入各种改性剂,以改善其性能,对于这些改进型粘结剂,不宜仍称之为水玻璃,只好笼统地称之为硅酸钠系粘结剂。1.粘砂为因使用而加新材料和新方法的水玻璃粘结砂对相结合20世纪50年代初,水玻璃粘结砂曾一度风靡世界。铸造生产中采用水玻璃砂,决不能视为小事,在改变铸造生产的面貌和提高技术水平方面都起了重要作用,应将其看作铸造工艺方面的一项突破性的进展。水玻璃砂的应用,使铸造行业摆脱了粘土砂干型的老传统,以“化学硬化”的新概念,使人耳目为之一新。其直接效果是:使用了几千年的粘土砂干型铸造工艺的地位发生了根本性的动摇,铸造生产进入了采用化学粘结砂的新时期。从20世纪60年代起,各种树脂粘结砂工艺迅猛发展,都具有粘结剂用量少,型砂强度高,落砂性能好,以及旧砂易于再生回用等优点。与树脂粘结砂的诸多优点相比,水玻璃粘结砂就不免相形见绌,显现了浇注后落砂困难、铸件表面质量较差、旧砂再生没有妥善的解决方案等问题。从60年代后期开始,水玻璃粘结砂的应用大有急转直下,让位于树脂粘结砂之势。70年代起,对水玻璃粘结砂的研究有了新的进展。这表现在三个方面:一是在水玻璃中加入高分子材料,以提高型砂强度,减少水玻璃用量及改善落砂性能;二是真空置换硬化工艺(VRH工艺)的应用;三是采用有机酯硬化剂,开发了水玻璃粘结砂的自硬工艺。此后几年,由于树脂的价格昂贵,而且有作业条件和环保方面的问题,水玻璃粘结砂在上述改善的基础上又受到了关注。1980年,美国第84届铸造师年会上,就有了“水玻璃再次回到铸造行业”的提法。尽管如此,在各种树脂粘结砂推广应用的条件下,从各工业国家铸造行业总体的情况看来,由于落砂困难和旧砂再生仍然缺乏妥善的解决方案,水玻璃粘结砂的应用仍然是每况愈下。只有我国的情况有所不同,铸钢行业中采用水玻璃粘结砂工艺仍占有相当大的份额。2.汽车用无机粘结剂近十多年来,德国的同行对硅酸盐类粘结剂进行了全面、系统的研究开发工作,力度非常大,由许多知名的企业分工合作,其中有:(1)ASK公司和HA公司等世界知名的粘结剂生产厂商,从事硅酸盐系粘结剂及有关改性剂方面的研究、开发工作。(2)Laempe&Mossner公司,研制适用于用硅酸盐系粘结剂、大批量自动化制芯的设备。(3)TU矿业研究院铸造研究所负责旧砂再生、回用方面的研究。(4)BMW(宝马)公司、大众汽车公司和Diamler公司位于Mettingen的轻合金铸造厂等生产企业从事工艺试验和生产应用。德国铸造学会(VDG)2002年11月召开的会议上,就着重讨论了如何使无机粘结剂的应用有新的突破。ASK公司和HA公司介绍了其研制的新型无机粘结剂。2003年,德国举办的GIFA展览会上,ASK公司展出了以硅酸盐为基础的INOTEC粘结剂,HA公司展出了Cordis系列粘结剂。BMW公司在汽车用铝合金铸件方面,采用INOTEC粘结剂制芯,以代替尿烷树脂冷芯盒工艺制芯,在大量试验工作的基础上,2006年开始试生产,以考核工艺的可行性,结果表明:在铸件质量、生产率等方面都不逊于冷芯盒工艺,因而很快就正式在汽车工业大批量生产中应用。现已确认:在生态、产品质量、经济等方面都获得了很好的效益。关于HA公司研制的Cordis系列粘结剂的组成,2004年的报道中说是以硅酸钠为基础,2006年的报道中说是由磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐组配制成的。目前不能确定其具体的组成,但含有硅酸钠是没有问题的。大众汽车公司和Diamler公司位于Mettingen的轻合金铸造厂已在生产中采用Cordis粘结剂制芯,代替冷芯盒工艺,制造铝合金铸件。这项成果,标志着硅酸盐系粘结剂的应用已经进入了一个崭新的纪元,其在汽车行业大批量生产中的应用尤其值得重视。我国一汽公司已经引进了这项工艺技术,用于铝合金铸件的生产。3.聚合物社会法虽然目前还不了解有关新型硅酸盐系粘结剂技术内容的细节,但是,从许多生产厂家的情况介绍中,我们大致可以得知,要解决硅酸盐粘结砂的再生、回用问题,必须注意以下三个条件:(1)铸型或砂芯不能经受太高温度的作用,不能使硅酸盐粘结膜失去其中的结构水,尤其要避免其在高温作用下与砂粒熔合。因此,在现阶段,只能用于生产铝合金铸件或某些浇注温度更低的合金铸件。(2)铸型、芯砂制成后,只能借助于脱除自由水使之硬化。目前,欧洲还只是用于制芯,采用的硬化方法是在制芯后吹200℃以下的热空气使之脱水硬化,而且,应该避免任何材料与硅酸盐发生反应,落砂得到的旧砂中应不含任何反应产物。(3)硅酸盐系是一种前景很好的粘结剂,铸造行业对其应予以高度的关注,但是,目前还只能用于生产铝合金铸件。硅酸盐系粘结剂在铸铁、铸钢方面的应用,落砂和砂再生、回用的问题仍然存在,这是有待今后进一步进行探讨、研究的课题。三、磷酸盐hpa20世纪70年代,前苏联、波兰、捷克斯洛伐克、美国和日本等国都采用过以磷酸盐为粘结剂的自硬砂工艺。粘结剂的基本成分是磷酸二氢铝[Al(H2PO4)3],是由磷酸和氢氧化铝制成的。磷酸二氢铝与硬化剂氧化镁作用,成为聚合的磷酸铝(AlPO4)和磷酸氢镁(MgHPO4)而硬化。磷酸盐自硬砂的优点是无污染、生产成本较低。但是,这种自硬砂有一些缺点,如硬化速度难控制,硬化初期强度不高、起模困难,以及在相对湿度较高的条件下砂型易于吸湿而导致强度下降等,因而未得到广泛的应用。此外,磷酸二氢盐在加热的条件下也会失水而成为偏磷酸盐,因此,用磷酸盐粘结剂的型砂、芯砂,也可以加热硬化。2003年德国GIFA展览会上,还展出了由三家德国铸造厂共同开发的Hydrobond粘结剂,据报道,其基本组成是以磷酸钠为主的复合磷酸盐,主要适用于制造铝镁合金铸件的芯子。制芯后,用80℃左右的热空气吹入,使芯子脱水硬化。采用水溶的方式落砂,落砂性能好,粘结剂和砂子都便于回收利用。采用磷酸盐系粘结剂,制芯、浇注和落砂等工序中,都不散发含有害物质的气体,是环境友好型的水溶性无机粘结剂,今后仍有进一步研究的必要。四、硫酸镁芯砂的粘结强度2003年GIFA展览会上,Laempe公司展出了其自行研发的“无机粘结剂制芯工艺”,称为Beach-Box工艺,所用的粘结剂称为LK粘结剂。这种粘结剂从2001年起即开始试用,2003年起在生产中应用,用以制造汽车的进、排气管及缸盖的芯子。LK粘结剂的基本组分是硫酸镁的水溶液,还配加有其他无机附加物。制芯时,芯子由吹热空气脱水而硬化。芯子在粘土湿砂型中没有吸湿的问题。用此种粘结剂制芯,在制芯、浇注、落砂等工序中都不散发含有害物质的气体。铸件用湿法清砂,落砂效果好,砂子和粘结剂都可回收利用。日本已引进了这项技术和相关的制芯设备,丰田汽车公司还联合其他企业,在改进粘结剂方面进行了试验、研究工作,提出了以下一些看法。(1)在硫酸镁溶液中加入硫酸钠、配成复合盐溶液可明显提高芯砂的粘结强度。芯砂的粘结强度由试样的抗弯强度评定。用平均细度为56.1的硅砂,加入粘结剂,制成φ30mm×200mm的抗弯试样,然后吹80℃的热空气,使之硬化(热空气流量约0.2m3/min,吹气时间2min)。测试时抗弯试样的支点距离为150mm。用单一的硫酸镁水溶液作粘结剂,芯砂的强度较低,抗弯强度不超过2.2MPa,见图1。原材料为工业硫酸镁,其中含有结晶水,分子式为MgSO4·7H2O。20℃下,硫酸镁在水中的溶解度为35.1%,试验用硫酸镁溶液的浓度定为21.3%,以使其在室温波动的条件下保持稳定。图1中的横坐标是溶液中MgSO4的实际含量。为了提高粘结强度,在硫酸镁溶液的基础上,分别配加硫酸钠(Na2SO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、六偏磷酸钠[(NaPO3)6]、碳酸钠(Na2CO3)等盐类,进行对比试验。其中,以硫酸钠提高粘结强度的效果为最好。配加其他材料,粘结强度也有所提高,但提高的幅度不及硫酸钠,而且,有的材料加入后,加热到700℃会产生玻璃相,导致落砂困难。为了优化硫酸钠的配加量,配制了三种复合盐溶液作粘结剂,进行对比试验:(1)MgSO421.3%,Na2SO413.0%,其余为水。(2)MgSO419.8%,Na2SO415.4%,其余为水。(3)MgSO416.1%,Na2SO418.2%,其余为水。三种复合盐加入量与芯砂抗弯强度的关系见图2((1)(2)(3)分别对应a、b、c)。图中的横坐标是溶液中复合盐的实际含量,不包括水。(2)改善芯子起模时的强度,以避免芯子损坏或变形。用MgSO4、Na2SO4复合盐水溶液作粘结剂配制芯砂制成的芯子,常温强度与酚醛树脂覆膜砂制成的芯子相当,但是有起模强度不高的问题。芯子是在模具温度为140℃左右吹热空气硬化的,起模时芯子表面的温度在90℃左右,复合盐芯子在此种温热条件下的强度比覆膜砂芯子起模时的强度低得多,因而起模时芯子易于损坏或变形。通过多次试验取得了可行的解决方案,芯砂在配加2%~3%的氧化铝质细粉或硅砂细粉,可以大幅度提高复合盐芯子的起模强度。由于硅砂细粉对作业人员的健康非常有害,宜选用氧化铝质细粉。五、盐质芯子的应用近年来,铝合金压铸工艺发展很快,产量不断增长,而且可以制造结构相当复杂的铸件,以适应汽车轻量化和节能、减排的要求。但是,对于一些内腔有形状复杂的侧凹、有水(或油)流动通道的铸件,压铸工艺的应用就受到了制约。如果采用重力铸造、低压铸造、差压铸造等工艺,内腔复杂的铸件,只要妥善地安排砂质芯子,选用适当的芯砂粘结剂,铸件的成形和成形后清除内腔的砂子,都没有问题。如果在压铸工艺中采用砂芯,芯子强度与溃散性的矛盾很难妥善地解决:芯子的强度高,则浇注后溃散性差,铸件内腔的砂难以清除;芯子的强度低,则浇注过程中不能耐受高压金属液流的冲击。采用水溶性盐类制成的芯子,是解决这种问题的重要途径之一,已经受到各工业国家铸造行业的普遍关注。盐质芯子有以下一些优点:(1)强度高、稳定性好,便于下芯,且能耐受高压金属液的冲击。(2)表面光滑,因此不必涂刷涂料。(3)铸件成形以后,用水溶的方式易于将狭窄、曲折内腔的芯子清除干净,铸件的表面质量好。(4)芯子经水溶方式脱除后,盐类便于回收,循环使用。(5)生产成本低。(6)生产过程中不排放烟气,无毒,无味,无污染。1.复合盐的制备早期,大都采用KCl-NaClK2CO3-Na2CO3系复合盐,采用时,必须通过试验优化4种无机盐的配比,以得到高强度的复合盐,避免采用晶须之类的增强材料。同时,要用热分析的方法控制复合盐的熔点。日本东北大学和雅马哈发动机公司协作,在用溴化物替代氯化物方面进行了试验研究。KBr-NaBr-K2CO3-Na2CO3系复合盐,不仅结晶构造与KCl-NaClK2CO3-Na2CO3系复合盐类似,在相图的形态、凝固组织以及力学性能等方面的趋向也都大致相同。但是,由于溴化物在水中的溶解度大于氯化物(见下表),用KBr、NaBr替代KCl、NaCl配制复合盐,浇注后,脱除芯子就更为方便。2.浇注温度和压力上面提到的两种复合盐,凝固过程中的体积收缩率都很大,制成的芯子容易