第一章高分子化学基础

高分子化学基础

彭大权

重庆师范大学化学学院1高分子化学基础课程内容第一章绪论第二章自由基聚合第三章离子聚合第四章连锁聚合实施方法第五章逐步聚合第六章聚合物的化学反应2第一章绪论1.1前言1.1.1、高分子及高分子化学

高分子化学作为化学的一个分支，同样也是从事制造和研究分子的科学，但其制造和研究的对象都是大分子，即由若干原子按一定规律重复地连接成具有成千上万甚至上百万质量的、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子，称为高分子、大分子或聚合物。既然高分子化学是制造和研究大分子的科学，对制造大分子的反应和方法的研究，显然是高分子化学的最基本的研究内容。

早在19世纪中叶，高分子就已经得到了应用，但是当时并没有形成长链分子这一概念。当时主要是通过化学反应对天然高分子进行改性，所以现在称这类高分子为人造高分子。比如1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化；1855年英国人Parks由硝化纤维素（guncotton）和樟脑（camphor）制得赛璐珞（celluloid）塑料；1883年法国人d.e.Chardonnet发明了人造丝（rayon）等。可以看到正是由于采用了合适的反应和方法对天然高分子进行了化学改性，使得人类从对天然高分子的原始利用，进入到有目的地改性和使用天然高分子。

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1.1.2、高分子化学的发展

回顾过去一个多世纪高分子化学的发展史可以看到，高分子化学反应和合成方法对高分子化学的学科发展所起的关键作用，对开发高分子合成新材料起了指导作用。比如20世纪70年代中期发现的导电高分子（获Nobel奖），改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。因此当我们探讨21世纪的高分子化学的发展方向时，首先要在高分子的聚合反应和方法上有所创新。对大品种高分子材料的合成而言，21世纪初，起码是今后10年左右，茂金属（metallocene）催化剂，特别是后过渡金属催化剂将会是高分子合成研究及开发的热点。活性自由基聚合，由此而可能发展起来的“配位活性自由基聚合”，以及阳离子活性聚合等是应用烯类单体合成新材料（包括功能材料）的重要途径。对支化、高度支化或树枝状高分子的合成及表征，将会引起更多的重视。4我国高分子科学发展的概况

我国的高分子科学研究开始于1952年，经过60余年的积累已形成—支规模较大的研究队伍。分类学科领域比较齐全，在高分子科学的各个领域开展了广泛的研究工作。

我国从事高分子科学研究的确切人数很难统计，其中从事基础研究的约占20%，从事不同程度的应用研究和技术开发研究的约占80%。在高分子科学学科内部，从事高分子化学研究的约占高分子学科研究人员总数的60%～65%，从事高分子物理研究的约占25%～30%，从事高分子工程研究的约占10%。此外，近年来随着学科交叉的发展，还有相当数量的数学、物理、生物等学科的科研人员和有机化学、分析化学、物理化学、化学工程、无机化学等学科的研究人员，分别从本学科角度涉入了高分子科学的研究工作。5

中国高分子科学的进展不断见诸报端。新华社曾报道：国家“八五”重点科技攻关项目“聚醚砜、聚醚醚酮、双马型聚酰亚胺等类树脂专用材料及其加工技术”，在成都通过由国家有关部门组成的验收委员会的验收聚醚砜、聚醚醚酮、双马型聚酰亚胺等特种工程塑料，是60年代发展起来的新型高分子材料。由于这类材料具有优良的综合性能，现已成为各种空间飞行器和新型运输工具实现高速、轻量、增加航程的可靠保证，也是电子电气产品实现大容量、高集成和小型化不可缺少的新材料。其中吉林大学吴忠文教授等研制的“聚醚醚酮树脂”，性能达到国际先进水平，成本大大低于国外同类产品；大连理工大学研制完成的“杂环取代联苯聚醚砜的合成”，主要经济技术指标达到国际先进水平；四川联合大学、成都飞机工业公司、东方绝缘材料厂江璐霞教授等研制的“双马型聚酰亚胺航空工装模具材料”，在国内处领先地位，达到80年代末国际水平。6

另外，新华社还曾以“我国高分子化学研究取得重大突破”为题报道一种用于家电产品的新型紫外光固化涂料--JD-1紫外光固化树脂，在湖南长沙市研制开发成功，只需在各种家电外部涂上一层紫外光固化树脂，经过一番处理，家电犹如穿上一件硬如玻璃钢、光洁似镜面的“外衣”。专家介绍，家电外表的装饰是衡量其档次的一个重要指标，这是国内外化工界多年研究的一大课题。新型紫外光固化树脂的研制成功，将使我国家电装饰跨上一个新台阶；同时结束长期进口的历史，可节约大量外汇。专家鉴定认为，这是一种污染少、节能效益好的高科技产品，具有耐冲击、耐老化、固化速度快等优点，可广泛应用于电冰箱、洗衣机、电气仪表、电讯设备和汽车、摩托车等。

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一项处于国际领先水平的聚合物技术－－超高分子量聚丙烯酰胺分子量达1000－1500万，可使聚合物用量在减少百分之二十的情况下，大幅度提高原油采收率，每年可为油田化工企业增效5000多万元。

另外，“PTC智能恒温电缆”、“多功能超强吸水保水剂”、“粉煤灰高效活化剂”等等，都是我国在高分子材料领域取得的不俗成果。还有就是我国的高分子单链单晶的研究取得国际领先的成绩：成功地制备出顺丁橡胶的单链单晶，独创性地开展了单分子链玻璃体的研究，首次观察到高分子液晶态的新的纹影结构。这都引起世界科技界的轰动。

81.1.3、高分子化学前沿

新型高分子的分子设计，新的聚合反应和聚合方法研究始终是高分子化学的前沿领域，具体包括以下研究方向：可控制反应物空间立构、聚合物分子量和分子分布的所谓“可控聚合”；活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合；新型功能高分子材料的设计及合成；具有“三高”性能（即耐高温、高强度、高模量）聚合物的分子设计及合成；纳米聚合物的合成及应用；各种有机-无机分子内杂化高分子材料的分子设计与合成；基于分子识别、分子有序组装的分子设计、组装化学和组装方法；包括分子改性和表面改性在内的聚合物改性方法和原理。

目前，高分子化学学科领域最令人瞩目的是：可控聚合（活性聚合物）、吸附分离功能高分子、共轭聚合物及导电高分子、纳米结构高分子材料、智能型高分子凝胶和分子识别聚合物等。9一、可控聚合（活性聚合物）

美国一著名高分子科学家Szwarc于1956年报道，在无水、无氧、无杂质和低温条件下，萘钠引发苯乙烯在THF中的阴离子聚合不发生任何链终止和链转移反应，得到的聚合物在低温和高真空条件下存放数月以后，如果再加入苯乙烯，聚合反应仍然能够继续进行，并得到分子量质量更高的聚苯乙烯。如果加入另一种单体丁二烯，则可得到100%的由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯组成三嵌段共聚物。基于此，他首次提出活性聚合（Livingpolymerization）和活性聚合物的概念。

（1）控制单体与引发剂的浓度比，合成指定分子量的聚合物。

（2）按照特定的顺序加入不同单体，合成指定大分子链段结构的嵌段共聚物。

（3）与特定的低分子化合物反应制得的聚合物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结构的星型、环状聚合物。

按照Szwarc的定义，活性聚合是不存在任何链终止和链转移反应的聚合反应，实际上能够完全满足这样苛刻条件的聚合反应非常少。但，人们发现无论阳离子聚合还是自由基聚合，在特定的条件下都可以使链终止反应相对于链增长反应而言减少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子结构非常规整的聚合物，这就是所谓“可控聚合”。

10二、吸附分离功能高分子

分离科学的发展是现代工业，特别是化学工业的重要基础。常规分离技术如分馏、结晶、萃取等主要解决高含量物质的分离问题，而近年来发展起来的高分子吸附分离材料则是实现低含量、甚至至微量物质分离的最好方法。

20世纪40年代问世，并于50年代实现大规模工业化的各种离子交换树脂目前已经成为无机和有机电解质分离的最重要材料，离子交换工艺已经成为最重要的化工单元操作之一。20世纪60-70年代发展起来的大孔吸附树脂则是分离非电解质或弱电解质有机物的最有效材料。采用大孔树脂吸附法处理有机污染废水同时实现污染物的资源化目前逐渐成为制药、农药、精细有机合成、染料中间体合成等工业废水治理有最效方法之一。

11三、导电高分子

导电聚合物的合成及应用无疑将成为21世纪高分子科学的最热门研究领域之一。导电聚合物分子内都必须具备长程共轭的主链，所以又称为共轭聚合物。理论和实践都证明，共轭π键成键和反键能带之间的能隙差较小，接近于普通无机半导体的能隙，所以共轭聚合物大多具有半导体的特性。此外共轭聚合物容易被氧化或还原而实现所谓“掺杂”，使其电导率增加若干数量级，接近于金属的电导率。共轭聚合物经过20年的发展，已经成为比较成熟的跨学科综合领域。

共轭聚合物由于同时具有聚合物的柔韧性和易加工性，以及无机半导体和金属导体的一些特性，因而具有巨大的潜在商业价值，越来越受到世界各国的重视。12四、纳米高分子材料

20世纪70年代日本学者提出了超细粒子概念以来，世界各国特别是发达国家纷份投入巨资进行研究。1982年日本将其列为材料科学的四大研究任务之一；美国“星球大战”、欧洲“尤利卡计划”均将其列为重点项目；我国“863”、“973”计划也将纳米材料研究列入重点资助领域。20多年来，纳米材料的研究得到迅速发展。

所谓纳米材料是指具有纳米尺度可控结构的材料，是指具有两个不同相态的材料的显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级，这样的复合材料叫做纳米材料。通常是通过基于分子水平的自组装过程进行制备的。人们熟知的具有特殊生理功能的许多蛋白质和酶便是纳米结构材料。过去十多年来，人工合成的高分子纳米材料已经引起学术界和产业界的广泛关注。时至今日，人们已经着手模拟合成蛋白质和酶，研究它们的分子识别功能，从而有望使生命物质的合成和分离效率大大提高。

所谓纳米技术是指在纳米尺寸范围内（1-100nm）对物质进行研究、制备及应用的一门综合性技术体系。

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按照材料的用途聚合物纳米材料可以分为纳米工程材料和纳米功能材料两大类。

（1）聚合物纳米工程材料

以材料力学性能为主要使用标准的聚合物纳米材料称为聚合物纳米工程材料。超高分子量的聚苯乙烯纳米材料的耐磨能力达到金属钢的7倍、金属铝的3倍。加入0.5%纳米填料的聚丙烯复合材料的抗冲击韧性提高3-4倍。这一切为高分子工业的发展注入全新的概念。开辟了崭新的应用领域。

（2）聚合物纳米功能材料

以材料的非力学功能为使用目的的聚合物纳米材料统称为聚合物纳米功能材料，这些特殊功能包括物理、化学和生物三个方面。在聚合物中添加纳米级的TiO2、ZnO、SiO2等复合粉料可以制成杀菌、防霉、防臭、抗静电和抗紫外辐射的纤维，用这种纤维制成的服装具有上述“多防”、“多抗”的突出特性，特别适应于当今人们追求健康、崇尚保健的时代潮流。

14五、智能高分子

高分子凝胶是一种容易辨认却难于定义的高分子网络与某种液体共同存在的一种形态。由于两者的亲和性，高分子网络将液体封闭而失去流动性，并具有确定的形状，这与一般固体相似。然而以前人们对于凝胶的认识还只停留在“既非固体，也非液体”，或者它既是一种能保持形状的液体，也是一种非常柔软的固体这样的认识水平。

凝胶可以根据来源分为天然凝胶和合成凝胶；也可根据液体的种类分为水凝胶和有机凝胶；还可以根据高分子网络的交联方法分为化学凝胶和物理凝胶等。组成绝大多数生物体内各种组织的天然凝胶都是水凝胶，因此它是最重要的一种凝胶。15

一般合成的高分子凝胶都是无规构造的，它对外界刺激（如电场、温度、光照等）反应迟钝。合成构造规则的凝胶是赋予其“智能”的必须手段。在高分子侧链上引入具有结晶能力的官能团（如长链脂肪酸等），可以得到规则构造的凝胶。当溶剂成分、温度、pH等条件发生改变时，这种凝胶将发生有序和无序之间的可逆变化过程，这一过程由于是相变过程，所以速度极快、效率极高。利用这一特性，可以实现凝胶的形状记忆功能。

构造规则的凝胶可以将化学能直接转化成机械能，这是高分子化学的重要研究内容，也是揭开生命活动奥妙的一个重要方面。近年来日本已经成功地研制出所谓“人造爬虫”，开创了真正意义上的“仿生命运动”。随着智能化凝胶的深入研究，相信人们最终有一天能够制成接受大脑支配的假肢。16六、分子识别高聚物

在自然界的生命代谢、繁衍和生物进化过程中，各色各样的分子识别过程往往起着极其重要的作用。研究发现，生物分子间的识别过程是生物化学反应高选择性的关键。例如酶催化反应和生物体内的蛋白质复制过程，都是首先通过对特定、复杂分子的识别而进行的。基于此，分子识别材料的研究已经成为生命活性物质合成和分离，以及涉及医学药物和材料研究的重要内容之一。

就其本质而言，形态识别和功能识别是自然界物质之间相互识别的两个重要基础。形态识别的最简单例子是钥匙对锁头的识别。高等动物对气味的识别应该属于功能识别的范畴。脱氧核糖枋酸（DNA）复制蛋白质的过程是以其对多重、复杂分子的形态和功能进行综合识别为前提条件的。17

人类在认识宏观世界的过程中，发明了以“模板”原理为基础复制物件的各种制造工艺（如铸造等）。在分子水平上采用“模板原理”进行化学反应，特别是生物化学则是近30年来的事情。1986年德国人首次提出模板聚合物的合成原理及其在分离、催化和生物医学领域的应用前景。时于今日，模板聚合和模板合成已经成为高分子化学和生物合成领域最受瞩目的研究领域之一。

所谓“模板聚合物”又称“印记化合物”，系指其同部具有特定形态和大小的孔穴、以及确定空间位置排列的官能团的交联聚合物。为了获得模板聚合物，通常选择一种具有固定形状和合适大小的低分子、中分子或高分子化合物作为“模板”。根据分离或催化反应底物的不同结构和性质，有时也可选择金属离子或金属络合物作模板。

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将确定的模板化合物溶解或分散于单体和交联剂中进行共聚合，然后用特定溶剂将模板化合物溶解洗脱，最后在聚合物骨架上留下与模板分子大小和形状相匹配的孔穴。这种有模板参加、以获得模板聚合物为目的的交联共聚反应称为“模板聚合”。一般情况下模板多为“凸形”，获得的模板聚合物多为“凹形”。为了获得在各种介质条件下都能够维护固定形态的孔穴，模板聚合物的交联度通常都很高。

在模板聚合反应过程中，对模板化合物与聚合物骨架之间的结合有三点基本要求：

（1）两者之间的结合力应该足够强大，从而保证聚合反应过程中模板能够固定且在聚合物经交联以后可以形成确定空间位置排列的模板-聚合物结合体；

（2）聚合反应完成以后，模板能够很方便、彻底地除去；19

（3）模板与聚合物骨架之间的作用力可分为以下几种：共价键、π-π作用力、氢键、范德华作用、金属/配体结合作用、冠醚/离子作用、离子键等。

与多数功能高分子相类似，合成模板聚合物的方法也可以分为两类：

（1）含模板分子单体与交联剂的共聚合；

（2）交联共聚物的功能基化。

模板聚合的应用包括：

（1）作为色谱担体固定相，用于拆分手性异构体；

（2）用于制作膜传感器；

（3）利用模板分子内对某些化学反应的高选择性而作为高选择性催化剂；

（4）用于制作化学传感、类酶催化剂、合成抗体、仿生合成等。201.1.4、高分子化学资料一、普通高分子材料的简易鉴别方法

日常生活中常常会遇到这样的问题，即手边没有任何试验检测条件却需要对聚合物的种类作出快速的判断。这些方法包括观察比较、燃烧和溶解试验，这里作一简要介绍：

方法一：观察比较

各种聚合物都具有各自的外观性状特征，可以依据这些特征对聚合物进行初步的鉴别。

一、塑料薄膜：

主要有PE、PP、PVC和PET（聚酯），粘胶纤维和醋酸纤维膜等六种。它们各自的特点如下：PET薄膜：

多见于制作照相底片、电影胶片、幻灯投影片等。其特点是较硬，拿在手中快速晃动能发出哗哗的响声，受力折叠以后易留下折叠痕迹。

PVC薄膜：

多见于农村的地膜、大宗化肥、固体化学品的包装袋。特别是那些着色的薄膜基本上都是聚氯乙烯薄膜。按照食品卫生法规定：普通悬浮聚合聚氯乙烯由于单体残留较高而不允许作为食品包装。不过允许单体含量较低的本体聚合聚氯乙烯用物食品包装。仔细比较可以发现：聚氯乙烯薄膜比聚乙烯薄膜稍硬，但是最准确的鉴别还是燃烧法。21PP和PE薄膜：

主要是高压聚乙烯（低密度聚乙烯）作的食品包装膜。聚丙烯薄膜由于其结晶度较高而表现明显的各向异性，如日常作为捆绑用的薄膜带，其横向很容易撕裂而纵向的强度却很高。

粘胶纤维膜和醋酸纤维膜（俗称玻璃纸）:

前者是天然纤维素经碱化再与二硫化碳反应生成水溶性纤维素黄原酸盐，后在硫酸中通过狭缝成膜；后者是纤维素经乙酰化用溶液法成膜。粘胶纤维膜是一类传统、安全的糖果包装透明薄膜。它的特点是没有PE膜那么柔软，与聚酯薄膜相比粘胶纤维薄膜在不怎么受力的情况下也很容易起皱纹，整理时能发出声音。燃烧试验能够闻到与燃烧棉纤维类似的气味。

二、塑料板及其他型材：

PMMA板和PS板：

两者都是无色透明的，前者稍软而后者稍硬，轻轻敲击时前者响声较低沉，后者声音较清脆。另外PMMA韧性较好而PS较脆。

PVC板和PE板：

PE板一般较薄，呈乳白色半透明，显得相当绵软。PVC板通常都有着各种颜色（以灰蓝色为主），不透明，硬度高于PE板，厚度从1mm到50mm，可采用热空气焊接加工成各种耐腐蚀容器。22

泡沫塑料主要分为聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫两种，它们各自的特点下

聚苯乙烯泡沫：

多作为各种家电、仪器等的内隔离、固定、防震的包装材料、质地较硬而弹性不足，抗压强度较高，但是容易撕开，握于手中有一种温热感，另外肉眼可见其内部数毫米粒径的颗粒结构。其量大特点是纯白色不会随时间的推移而变黄。

聚氨酯泡沫：

多作为沙发、床垫、车船飞机坐垫的内胆，柔软而富有弹性。与聚苯乙烯泡沫的明显差异是其内部纹理均匀而不容易撕成小块，生成出来是聚氨酯泡沫基本上是白色或浅黄色，但是它在空气中颜色会慢慢变深。

方法二：燃烧试验

不同种类聚合物具有不同的燃烧特征和气味，依据此特征可以有效鉴别聚合物，下面列表予以比较。

表1各种聚合物燃烧试验的现象及气味比较23表1各种聚合物燃烧试验的现象及气味比较聚合物

着燃难易

燃烧特征及现象燃烧气味聚乙烯:相当容易燃烧部位熔化滴落似燃烧蜡烛气味聚丙烯:相当容易燃烧部位熔化滴落似燃烧蜡烛气味聚氯乙烯:不容易部分变黑、不滴落有氯化氢气味尼龙纤维:容易不熔、变黑、不滴落有燃烧毛发气味涤纶纤维:容易熔化、不变黑、不滴落无燃烧毛发气味腈纶纤维:不容易不熔、变黑、不滴落有刺激性气味粘胶:容易不熔、变黑、不滴落有燃烧棉纤维气味聚苯乙烯:容易熔化、稍变黑、不滴落有苯乙烯特别气味24方法三：溶解试验

各种聚合物的溶剂和溶解特性各不相同，可根据它们在常见溶剂中的溶解表现作出初步鉴别，现列表比较。

表2一些聚合物在常见溶剂中的溶解性能比较聚合物特征性溶剂溶解速度

聚乙烯沸腾十氢萘、甲苯+苯较慢；聚丙烯同上慢；聚氯乙烯THF、环己酮很慢；聚苯乙烯甲苯、苯快；有机玻璃芳烃、卤化烃、丙酮快；聚乙酸乙烯酯乙醇、丙酮快；尼龙-66浓度≥10%的盐酸、苯酚水溶液等慢；涤纶氯仿慢；聚丙烯腈DMF、饱和NaSCN水溶液慢。25二、诺贝尔-高分子科学家

诺贝尔-高分子科学家1953HermannStaudinger(1881-1965)

施陶丁格(HermannStaudinger)是德国著名的化学家，1881年3月23日生于德国的沃尔姆斯(Worms)，1965年8月8日在弗赖堡(Freiburg)逝世，终年84岁。他是1953年诺贝尔化学奖的获得者。1947年，他编辑出版了《高分子化学》(DiemakromolekulareChemie)杂志，形象地描绘了高分子(Macromolecules)存在的形式。从此，他把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系，创立了确定分子量的粘度的理论(后来被称为施陶丁格尔定律)。他的科研成就对当时的塑料、合成橡胶、合成纤维等工业的蓬勃发展起了积极作用。由于他对高分子科学的杰出贡献，1953年，他以72岁高龄，走上了诺贝尔奖金的领奖台261963KarlZiegler(1903-1979)GiulioNatta(1898-1973)

德国人齐格勒(KarlZiegler)与意大利人纳塔(GiulioNatta)分别发明用三乙基铝和三氯化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP)的方法。这种催化剂被统称为齐格勒－纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。1963年12月10日，他俩共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。

1974PaulJ.Flory(1910-1985)

美国高分子物理化学家弗洛里(PaulJ.Flory)由于在高分子科学领域，尤其在高分子物理性质与结构的研究方面取得巨大成就，1974年荣获瑞典皇家科学院授予的诺贝尔化学奖。

1991Pierre-GillesdeGennes

法国科学家吉尼(Pierre-GillesdeGennes)成功地将研究简单体系中有序现象的方法推广到高分子、液晶等复杂体系。1991年被授予诺贝尔物理学奖。

2000HidekiShirakawaAlanJ.HeegerAlanG.MacDiarmid

2000年10月10日，日本筑波大学都得白川英树(HidekiShirakawa)，美国加利福尼亚大学的黑格(AlanJ.Hegger)和美国宾夕法尼亚大学的马克迪尔米德(AlanG.MacDiarmid)因对导电聚合物的发现和发展而获得2000年度诺贝尔化学奖。27三、国内高分子科学家

徐僖，1921年1月16日生于江苏南京。1944年在浙江大学化工系毕业，1948年获美国李海大学硕士学位。四川大学教授、高分子研究所所长，上海交通大学教授、高分子材料研究所所长。1991年当选为中国科学院院士。长期从事高分子力化学和高分子工程基础理论研究，在高分子超声降解和共聚、高分子氢键复合、高分子复合共混体系相容性等方面做出多项成果。采用超声波、振荡磨、气流粉碎等多种手段制得了一系列难以用一般化学方法合成、有应用前景的新型高分子材料；发明了磨盘形力化学反应器；提出通过氢键复合可以有效降低导电材料的结晶度，提高材料导电率，这一见解对推动快离子导体研究有很大意义；抑制了聚烯烃材料在电子束、γ-射线、紫外线和微波辐照过程中交联反应，在聚烯烃分子链上引入含氧极性基团，改善了聚烯烃/工程塑料、聚烯烃/无机材料体系相容性，制得高强高韧聚烯烃共混材料，为多组分高分子材料的增容提供了一项新途径。

28曹镛，男，1941年10月生，湖南长沙人。

曹镛1965年毕业于原苏联列宁格勒大学化学系高分子专业,化学学士。1987年获东京大学理学博士。1988年获国家科委授予“有突出贡献的优秀中青年科技专家”称号。1988年至1990年美国加州大学圣巴巴拉分校高分子及有机固体研究所资深研究员。1990年至1998年美国加州圣巴巴拉UNIAX公司资深研究员。1998年至今任华南理工大学材料学院教授、博导，分子光电材料及器件研究室主任。2001年12月当选中国科学院化学学部院士.

多年来曹镛教授对导电聚合物的结构与性能关系进行了深入研究。在此基础上提出了“对阴离子诱导加工性(Conter-IonInducedProcessibility)这一全新的概念，并从实验上实现了使高导聚苯胺从非极性有机溶剂或通用高分子熔体中加工成高导电材料。同时还发现，通过对阴离子与溶剂及聚苯胺主链间的相互作用，可改变聚苯胺主链的链结构与构像，从而使通过这一方法加工后的聚苯胺具有比一般方法所得到的电导率高出一个数量级以上。29

这样，第一次实现了人们开展导电聚合物研究的最初梦想――研制出同时兼具高导电性和加工性的导电聚合物。这一新的概念与方法已被很多导电聚合物研究者所采用和跟踪，并已被推广到其他导电聚合物(如聚砒咯等),成为近年来导电聚合物研究领域的一个重要方向。

曹镛教授在光电高分子材料及器件研究方面的学术成就得到国际学术界的广泛承认。共发表有关论文130余篇根据SCI的检索，被他人引用达2200余次；已获得专利13项，其中中国专利1项，美国专利12项，30四、高分子发展中的重要事件

人类的进化和社会进步的历史，始终与人类对天然高分子材料的加工和利用的进步过程密不可分。棉、麻、丝、毛的加工纺织，造纸，鞣革和生漆调制等分别是人类对天然高分子进行物理加工和化学加工的早期例证，虽然当时并未提出高分子的概念。直到19世纪中后期，西方化学工作者才扩大了对天然高分子进行化学改性的范围，以下对高分子科学发展史中的重要事件作一简述：1839年，对天然橡胶进行硫化加工；1907年，酚醛树脂问世；

1868年，赛璐璐（硝化纤维素）问世；

1911年，丁钠橡胶问世。

1898年，粘胶纤维问世；

酚醛树脂和丁钠橡胶分别是高分子科学建立以前人类合成的第一个缩聚物和第一个加聚物。20世纪初期，虽然当时仍未正式提出高分子的概念，但是已经取得的一些化学研究成果开始酝酿着高分子科学的诞生。例如当时人们终于研究明白，天然橡胶是由异戊二烯构成；淀粉和纤维素是由葡萄糖构成；蛋白质是由氨基酸构成等等。这些研究成果对于高分子科学的建立起到了直接催化和促进作用。31

20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，德国人H.Staudinger首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖，他被公认为高分子科学的始祖。

1925年，聚醋酸乙烯酯（PVAc）实现工业化；

1928年，聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃，PMMA）和聚乙烯醇（PVA）问世；

1931年，聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶问世；

1934年，美国人W.H.Carothers成功地合成尼龙-66，并于1938年实现工业化。稍后他的学生P.J.Flory提出了聚合反应的活性理论，并提出聚酯动力学和连锁聚合反应机理，从而获得1974年度诺贝尔化学奖。

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1939年，低密度聚乙烯（LDPE）即高压聚乙烯问世；

1940年，丁苯橡胶（SBR）、丁基橡胶问世；

1941年，聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶，PET）问世；

1943年，聚四氟乙烯（PTFE）问世；

1948年，维尼纶问世；

1950年，聚丙烯腈（腈纶，PAN）问世；

1955年，顺丁橡胶问世；

1953年，德国人K.Ziegler和意大利人G.Natta各自独立地采用络合催化剂成功地合成出高密度聚乙烯（HDPE）即低压聚乙烯以及聚丙烯（PP），并于1955年实现工业化。今天这两种聚合物已经成为产量最大、用途最广的合成高分子材料。1963年，两人成为诺贝尔化学奖的获得者。331.2单体、聚合物的基本概念和聚合反应1.2.1引言1.2.2聚合物一、聚合物的基本概念二、聚合物的基本特征三、聚合物的分类四、聚合物的命名1.2.3单体一、乙烯及其衍生物二、含有两个(或两个以上)官能团的有机化合物三、某些环状化合物1.2.4聚合反应一、连锁聚合反应二、逐步聚合反应三、开环聚合反应四、聚合物的化学反应34

1.2.1引言⒈高分子化学的研究对象

高分子化合物(polymer)高分子、大分子、高聚物或聚合物。

⒉高聚物

⑴天然高聚物(naturalpolymer)自然界中生物生长的一类高聚物。棉、麻、木和竹中的纤维素；粮食中的淀粉以及天然橡胶等；毛、丝、皮革和肌肉中的蛋白质。

⑵合成高聚物(syntheticpolymer）由单体经聚合反应形成的高分子化合物。

合成纤维、塑料、合成橡胶、涂料、胶粘剂和离子交换树脂等等。35

在合成纤维中最重要的和最常见的是所谓“四纶”：涤纶、锦纶(尼龙)、腈纶和维尼纶。丙纶、氯纶和氨纶等。

在三大合成材料中,塑料占的比例最大,约占合成高分子材料总产量的3/4。①塑料工业的发展②塑料的应用

⑴

合成纤维⑵塑料⑶合成橡胶⒊三大合成材料36

⒌高分子科学高分子化学、高分子物理、聚合反应工程和高分子材料成型加工四大学科。高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、高分子化合物的结构与性能、聚合物成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高分子科学的基础。

高分子化学研究：聚合反应的机理和聚合方法。学习高分子化学的目的：掌握聚合反应的机理和聚合方法，合成出具有指定相对分子质量和分布,指定性能的能满足实际需要的高分子化合物。37

一、聚合物的基本概念

重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度

二、聚合物的基本特征

相对分子质量方面的特征结构方面的特征聚集态特征

三、聚合物的分类

按聚合物的性能和用途按合成聚合物的聚合反应类型按聚合物主链结构的化学组成按聚合物大分子结构形态

四、聚合物的命名

一般命名法系统命名法

1.2.2聚合物38

一、

聚合物的基本概念

聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位。“重复单元”似大分子链的一个环节。⒈重复单元(structuralrepeatingunit)和链节链节:1.2聚合物重复结构单元:39

聚苯乙烯的结构式为聚氯乙烯的结构式为聚乙烯的结构式为聚合物的结构式：1.2聚合物聚丁二烯的结构式为40

聚醋酸乙烯酯的结构式为聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为1.2聚合物41结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变外,化学组成相同。该结构单元也可称为单体单元。

⒉结构单元(constitutionalunit)和单体单元

涤纶树脂大分子的结构式为1.2聚合物结构单元：单体单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。42⒊平均聚合度(averagedegreeofpolymerizition)

平均聚合度:一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。记作Xn

。

对于聚氯乙烯一类大分Xn

=n

对于尼龙、涤纶一类大分子Xn

=2n

聚合物的相对分子质量Mn可由下式计算

Mn=M0.n=Xn.M

式中M0——重复单元的相对分子质量；

M——结构单元的相对分子质量的平均值；

n——重复单元的数目；

Xn——结构单元的数目,即平均聚合度。1.2聚合物43

二、聚合物的基本特征

⒈相对分子质量方面的特征

⑴相对分子质量巨大聚合物的相对分子质量一般为104～106⑵相对分子质量具有多分散性

即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。

⑶平均相对分子质量1.2聚合物44

对于相对分子质量均一的聚合物Mn=Mm,而相对分子质量不均一的聚合物,一般Mm>Mn,Mv介于Mn和Mm

之间，而接近Mm,如图1.2所示。

图1.1相对分子质量分布曲线a-典型分布曲线;b-分布较宽的曲线图1.2相对分子质量间的关系W(x)MnMMmMV

W（x）Ma

b1.2聚合物45

⑷相对分子质量分布(分布曲线和分布系数

)①相对分子质量分布曲线

把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。以相对分子质量M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图,得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。如图1.1和图1.2所示。②相对分子质量分布系数

称为相对分子质量分布系数。其值大于或等于1。46⒉结构方面的特征聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次结构。⑴一次结构一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。①结构单元的化学组成

由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物,聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。②结构单元的序列结构

指结构单元之间的键接次序。在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结构单元是以“头-尾”

“头-尾”连接,但也有部分结构单元是以“头-头”或“尾-尾”连接。47

全同立构体、间同立构体和无规立构体。

③结构单元的构型(configuration)以聚丙烯为例48全同立构体间同立构体无规立构体49二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：1,2加成、3,4加成同样可形成全同立构体、间同立构体、和无规立构体。50(a)(b)1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。

a-顺式-1,4聚异戊二烯立体结构;b-反式-1,4聚异戊二烯立体结构

图1.4聚异戊二烯的立体异构体51

⑵二次结构

聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像(conformation)的结构。构像和构型不同,构型属于一次结构的范畴,构像是属于二次结构的范畴。二次结构的运动单元不是单个重复单元,也不是整个大分子,而是由若干重复单元形成的链段。线型大分子可以处于伸展的链、无规线团、折叠链和螺旋链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、梳型链和交联的链。

⑶三次结构

三次结构亦称为高次结构。在单个大分子的二次结构的基础上,许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。P1852

a-无规线团；b-伸展链；c-折叠链；d-螺旋链；e-星型链；f-支化链;g-梳型链；h-轻度交联的链；i-重度交联的链图1-5聚合物的二次结构至2653a-折叠链结晶;b-二重螺旋;c-无规线团微胞;d-粉条状;e-流苏状

图1.6聚合物的三次结构至2654由于聚合物大分子的结构不同,排列的规整性不同,可能形成结晶聚合物或无定型聚合物。①无定型聚合物对于无定型聚合物加热到一定的温度,由硬而脆的玻璃态变为高弹态,如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度,记作Tg

,由高弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度,记作Tf。②结晶聚合物结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区,因而其结晶度不如小分子来得高,宏观上表现出没有固定的熔点Tm,而是一个熔点范围。结晶聚合物加热到一定温度,可能直接进入粘流态。55

图1-7形变-温度关系曲线A-玻璃态；B-高弹态；C-粘流态形变温度/℃TgTfABC

⒊聚集态特征

聚合物没有气态，只有固态和液态。56根据塑料受热时行为的不同,将其分为热塑性塑料和热固性塑料。

热塑性塑料是可以反复进行成型加工的塑料。热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。热固性塑料只能进行一次成型加工的塑料。热固性塑料中的基体材料为含有反应性基团的线型略带支链的低聚物,其经成型加工时与固化剂发生反应,变为体型交联的热固性聚合物)。②通用塑料和工程塑料

根据塑料的性能、产量、成本和使用情况将塑料分为通用塑料和工程塑料。通用塑料产量大、成本低、应用面广、性能多样化，主要用于日用品或一般的工农业用品。57三、聚合物的分类⒈按聚合物的性能和用途分类塑料用聚合物、合成纤维用聚合物、合成橡胶用聚合物和其它聚合物(涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等)四类。⑴塑料(plastics)用聚合物

塑料:以聚合物为基体材料,添加适当的助剂(增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等),经过混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料称为塑料。塑料中的基体材料为塑料用聚合物。①热塑性塑料(thermoplastic)和热固性塑料