第八章 有机化合物的波谱分析

第八章有机化合物的波谱分析化学法分析有机物结构缺陷①样品用量大②工作繁重③分析时间长④准确性差光谱方法的优点①样品用量少（μg-mg)②分析时间短③精确度高（误差:质谱法10-9,化学法

>5%)近代物理方法紫外光谱（uv)核磁共振谱（NMR）红外光谱（IR）质谱（MS）一、光的频率与波长

光是电磁波,电磁波包括了一个极广阔的区域。8.1电磁波的一般概念

P297表8-1

波长与频率的关系为：υ=c/λ=cσ

υ=频率，单位：赫（HZ）；λ=波长，单位：厘米（cm）；

σ=波数——1cm长度内波的数目（cm-1）。

二、光的能量及分子吸收光谱E=hυ=hc/λ（1）分子具有不同形式的运动状态。e.g.●原子的转动●价键的振动、原子核的振动●内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量。分子吸收电磁辐射后就得到了能量，引起相应的运动能级跃迁，产生吸收光谱。(2)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。2.光谱法测定分子结构的原理1.光的能量分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱——产生核磁共振谱

分子所吸收的光能只能引起分子中原子的转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，H等原子核的转动能级跃迁会产生核磁共振谱。（2）振动光谱——产生红外光谱

分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，产生红外光谱。（3）电子光谱——产生紫外光谱

分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁），产生紫外光谱。8.2红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的有机物对红外光吸收的情况（被吸收光的波长及强度等）红外光可分为三个区域：红外光谱法主要讨论有机物对中红外区光的吸收波长范围：2.5~25μm，频率4000~400cm-1。8.2.1分子振动和红外光谱p297伸缩振动各种振动模型弯曲振动用波长（或波数）为横坐标，表示吸收带的位置；用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。

红外光谱图的一般特征环己烷的红外光谱图指纹区官能团区2.5μｍ25μｍ8.2.2有机化合物基团的特征频率官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。P299表8-28.2.3红外光谱举例（1）烷烃VC-H2900~2850cm-1，

δC-H1465~1340cm-1

（面内摇摆），δCH31380cm-1（剪式振动）环己烷VC-H2900~2850cm-1δCH21467cm-1P300图8-2,8-3（2）烯烃VC=C1680~1600cm-1，V=CH3100~3010cm-1，δ=CH1000~800cm-1（面外摇摆）环己烯VC-H2900~2850cm-1V=C-H3100~3010cm-1VC=C1680~1600cm-1δCH21467cm-1P301图8-4（3）炔烃VC≡C2100~2250cm-1，V≡C-H3340～3300cm-1，δ≡C-H680～610cm-1VC-H2900~2850cm-1V≡C-H3340~3300cm-1VC≡C2100~2250cm-1（4）芳烃VC=C1600，1580，1500，1450cm-1附近有四个单核芳烃吸收峰，1450cm-1处的吸收峰常常观察不到，1500cm-1最强，1600cm-1居中，对确定芳核结构很重要。“定位峰”

V=CH3110~3010cm-1

，δ

=CH900~690cm-1（在1650~2000cm-1处产生倍频峰）甲苯V=C-H3100~3010cm-1VC=C1600,1580,1500,1450cm-1δC-H900~690cm-1NMR是由磁性核受无线电波幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，用1HNMR表示。8.3核磁共振(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(1)原子核的自旋与核磁共振1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。在外加磁场（BO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与BO同向或反向，对应于两个自旋态。8.3.1核磁共振的产生(2)核磁共振图质子在外加磁场中两个能级与外加磁场的关系与磁场方向相反与磁场方向相同B0B0B0γ——磁旋比；h——普朗克常数；B0——外加磁场强度。与磁场方向相反与磁场方向相同B0如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于B0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足DE＝hν——②时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。所以，发生核磁共振时，必须满足下式：③式称为核磁共振基本关系式。固定B0，改变ν射或固定ν射，改变B0都可满足③式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。(3)核磁共振仪和核磁共振谱：电磁波辐射功率/MHz6090100200600共振所需外加磁场强度/10-4T14092211382348646973140920一般固定频率改变磁场核磁共振谱若以吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到NMR谱。B0NMR谱图给出的信息NMR给出的信息(P303图8-9)：√

①化学位移：

√

②1H核附近的取代情况及空间排列：

√③峰面积（积分高度）：

8.3.21H-NMR的化学位移化学位移(Chemicalshift)——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用δ表示。(1)化学位移的来源分子中的1H与裸露的质子不同，其周围还有电子！C—HBB’一个裸露的质子H＋在外加磁场B0处发生核磁共振，产生吸收信号。B0B磁场强度B0BB0＋B’化学环境中的1H，周围有电子。使核磁共振信号移向高场B0+B’。1H周围的电子产生了屏蔽效应。使信号出现“化学位移”(2)化学位移的表示方法在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；ν0——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标准物——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：(3)影响化学位移的因素（i）电负性

化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。例1：化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.2例2:（ii）各向异性效应

实验数据：δ=4.5～5.7δ=9.5～10.1δ=2.0~3.0δ=7.0～8.08.3.31H-NMR的自旋偶合与自旋裂分

以1,1,2－三溴乙烷为例。峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。

(1)自旋偶合的起因CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：ab(2)偶合常数

偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。

J常常等于两裂分峰之间的间距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：(3)磁等性质子和磁不等性质子

磁等价1H：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价1H：化学等价，但对组外磁性核的偶合