第八章 醇、酚、醚2

有机化学醇、酚、醚1第八章

醇、酚、醚有机化学醇、酚、醚2第一部分醇8.1醇的结构、分类和命名8.2醇的制法8.3醇的物理性质8.4醇的化学性质8.5重要的醇有机化学醇、酚、醚3第二部分酚8.6酚的结构、分类和命名8.7酚的制法8.8酚的物理性质8.9酚的化学性质8.10重要的酚有机化学醇、酚、醚4第三部分醚8.11醚的结构、分类和命名8.12醚的制法8.13醚的物理性质8.14醚的化学性质8.15重要的醚8.16醇酚醚小结有机化学醇、酚、醚58.1醇的结构、分类和命名8.1.1醇的结构官能团:羟基（－OH），实测甲醇数据、结构为：C:SP3杂化有机化学醇、酚、醚68.1.2醇的分类按烃基种类饱和醇环己醇不饱和醇烯丙醇芳醇苯甲醇（苄醇）按碳原子类型伯醇

第一醇正丁醇仲醇

第二醇仲丁醇叔醇

第三醇叔丁醇按羟基数目

一元醇乙醇

二元醇乙二醇

多元醇

丙三醇有机化学醇、酚、醚78.1.3醇的命名结构简单的用习惯法或衍生物法。1.习惯命名法命名为“某醇”。异构体用正、异、仲、叔、新等来区别。如：有机化学醇、酚、醚82.衍生物命名法以甲醇为母体，

命名为“某某某甲醇”。如：有机化学醇、酚、醚93.系统命名法①选主链选主链原则：命名按主链中的碳原子数称“X醇”。羟基的位置如不在1位则应标出位置。环醇要按环中碳原子数叫“环X醇”。1-丁醇2-丁醇环己醇有机化学醇、酚、醚10系统命名法②主链编号⑴开链醇从靠近羟基的一侧开始编号，环醇则从连有羟基的碳原子开始。3－甲基－2－戊醇3－甲基环己醇5－甲基－

3－己醇eg:有机化学醇、酚、醚11系统命名法⑵分子中含不饱和键选含不饱和键和羟基的最长碳链为主链，羟基优先编号，命名为“某烯-X-醇”例：4－丙基－5－己烯－1－醇4－甲基－5－己烯－2－醇2－丁炔－1－醇有机化学醇、酚、醚12系统命名法⑶含有芳基一般将苯基看作取代基。苯（基）甲醇1－苯（基）乙醇3-苯基-2-丙烯-（1）-醇有机化学醇、酚、醚13系统命名法⑷多元醇羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次间用逗号隔开。有机化学醇、酚、醚14练习2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基环己醇4-甲基-4-戊烯-2-醇2,3－二巯基-1-丙醇有机化学醇、酚、醚158.2醇的制法(补充—复习)8.2.1烯烃的酸催化水合法直接水合法

8.2.1.1直接水合法

间接水合法

8.2.1.2间接水合法不对称烯烃反应，注意遵守马氏规则。有机化学醇、酚、醚16醇的制法8.2.1.3硼氢化氧化法多用于制伯醇38.2.2

卤代烃的水解有机化学醇、酚、醚17醇的制法8.2.3从醛、酮、酯等羰基化合物还原方法：①催化加氢：Ni、Pt、Pd、Cu－Cr氧化物等，②化学还原剂（LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原。③Na+C2H5OH有机化学醇、酚、醚18醇的制法LiAlH4还能还原羧酸，而NaBH4则不能，Na+C2H5OH也可还原羧酸。如：这些还原剂均可还原醛酮，但它们不还原醛酮中的C=C。如：肉桂醛的还原。有机化学醇、酚、醚19醇的制法8.2.4格氏试剂与醛、酮及羧酸酯反应它还可与酮或羧酸酯反应，常得到叔醇。制伯醇有机化学醇、酚、醚208.3醇的物理性质直链饱和一元醇中，小于C4的醇是有酒精味的液体，C5~C11的醇是有特殊气味的油状液体，C12以上是蜡状固体。醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高18~20℃。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如：

C4醇正丁醇异丁醇叔丁醇沸点(℃)117.3107.982.2随碳链的增长，-OH在分子中所占比例减小，相邻两醇的沸点差也变小。有机化学醇、酚、醚218.3醇的物理性质低级醇中的－OH可互相形成分子间氢键如下：

故比相应分子量的烷烃的沸点要高很多。如：名称甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644沸点℃

65-88.978.5-42.2低级醇可与水以任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速下降，其原因是碳原子数增加，水溶性的－OH在醇中所占比例减小，而脂溶性的烷基的比例却增加，故溶解度减小。有机化学醇、酚、醚228.4醇的化学性质O-H与活泼金属的反应及酯化反应。C-O羟基被取代及脱水反应。

H上的反应-氧化、脱氢和卤代反应。β

H上的反应-消除反应。有机化学醇、酚、醚238.4.1似水性似水性1：与活泼金属的反应反应特点：和缓醇钠：强碱，遇水即分解。还可与Mg、K、Al－Hg齐等反应。生成的的烷氧基负离子常用作非水介质中的亲核试剂。有机化学醇、酚、醚24可作为质子受体形成氧鎓离子（R+OH2）（离子、质子化醇）如：

H2O+HClH3O++Cl-ROH+HCl[ROH2]++Cl-(质子化醇)似水性3：---（结晶醇化物）。如：CaCl2.4CH3OH,CaCl2.4CH3CH2OH等故不能用无水氯化钙来除去醇中所含的水分。似水性2：---质子受体有机化学醇、酚、醚258.4.2与无机酸的反应1.与硝酸的反应(酯)ROH+HONO2RONO2+H2O（酯炸药）2与硫酸的反应ROH+HOSO2OH

ROSO2OH

+H2OROH+ROSO2OH

ROSO2OR+H2O硫酸二甲酯，是常用的甲基化试剂

剧毒！！3

与磷酸的反应3ROH+HOPO(OH)2

ROPO(OR)2+3H2O某些特殊的磷酸酯是有机体生长和代谢中极为重要的物质（脑磷脂、卵磷脂等）有机化学醇、酚、醚264醇与氢卤酸的反应（特殊的酯）该方法是工业上及实验室中制备卤烃的一种方法。该反应一般需要加入硫酸以加速反应。通式为：特点：可逆用蒸馏的方法可使反应向右移动，完成反应。使用不同的醇反应历程不同，有些发生重排参见下页▲氢卤酸的活性：HI>HBr>HCl▲醇的活性：苄醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇有机化学醇、酚、醚27唯一产物（瓦格涅尔－麦尔外因重排）

+HBr有机化学醇、酚、醚288.4.3醇与有机酸反应(酯化反应)醇与有机酸、酸酐或酰氯反应生成羧酸酯，但醇与有机羧酸的反应需要催化剂。此类反应可逆，需长时间反应，大多数羧酸酯具有香味，可用为香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙异戊酯，香蕉香味）。H+有机化学醇、酚、醚298.4.4脱水反应1.分子内脱水----消除反应醇与强酸共热，生成烯烃，且遵守扎伊采夫规则。此反应除用浓硫酸，还可用浓磷酸或Al2O3作脱水剂。浓硫酸在反应中起脱水及吸水的作用。如：有机化学醇、酚、醚308.4.4脱水反应醇在酸催化下的脱水反应，是按E1进行的，即质子化的醇解离出碳正离子，然后由β-C上消除H+而得烯：有机化学醇、酚、醚318.4.4脱水反应2.（分子内）脱水反应的特点：①分子内脱水不同醇的反应活性：叔醇＞仲醇＞伯醇②脱水方向符合扎伊采夫规则，③重排因有正碳离子中间体生成，一些结构合适的伯醇、仲醇在脱水过程中会发生碳骨架的变化。例如：3,3－二甲基－2－丁醇的脱水反应。有机化学醇、酚、醚328.4.4脱水反应有机化学醇、酚、醚338.4.4脱水反应3.分子间脱水----成醚

分子间与分子内脱水的区别：反应温度不同，其它都相同，互为竞争反应。一般：高温下，有利于消除；低温，利取代。相对来讲，影响醇脱水产物的主要因素是醇的结构。叔醇脱水基本上只能得到烯烃，低分子量的伯醇则相对容易发生分子间脱水生成醚。有机化学醇、酚、醚348.4.5氧化和脱氢醇的

H原子由于受-OH的影响，使

H较活泼，容易发生氧化或脱氢生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性Cu（或Ag、Ni）催化剂，发生脱氢反应，分别生成

醛、酮。若在反应的同时通入空气，则生成的H2可被氧化成H2O，反应可以进行到底。有机化学醇、酚、醚358.4.5氧化和脱氢叔醇没有

H，故不能脱氢，将其蒸气于300℃通过铜催化剂，只有脱水成烯，醇催化脱氢氧化一般多用于工业生产上，实验室中通常使用化学氧化剂氧化醇来制醛、酮或羧酸。常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO3•2吡啶+HCl（沙瑞特试剂-PCC）等。其中，以用沙瑞特试剂氧化较好，--醛，且对原醇中的双键、叁键无影响。有机化学醇、酚、醚368.4.6邻二醇与高碘酸的作用

高碘酸(HIO4)可使邻二醇中连有羟基的两个碳原子间的键断裂，将邻二醇氧化为醛或酮

或羧酸（特殊结构）R-CHOH-CHOH-R1+HIO4R-CHO+OHC-R1+HIO3+H2O若三个或三个以上羟基相邻则当中的碳原子则被氧化为甲酸。α--羟基醛（酮）也可被氧化为羧基或CO2参见P138用途：1、推测反应物的结构2、定量分析AgNO3+IO3-=AgIO3白色沉淀有机化学醇、酚、醚378.5重要的醇1.甲醇最初由木材干馏得到，俗称木醇。为无色透明有特殊气味的易燃液体，沸点－64.9℃，遇热或明火易爆炸，爆炸极限6~36.5%(V)，甲醇的毒性较大，饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可导致死亡。工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能饮用。有些不法商人用工业酒精（价格便宜）兑制白酒，以牟取暴利，害人伤残，害己锒铛入狱。目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原料，主要用生产甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有机玻璃及医药用品。有机化学醇、酚、醚388.5重要的醇2.乙醇酒精，无色透明易燃液体，沸点78.5℃。爆炸极限3.28~18.95%。工业上由乙烯的直接或间接水合法来生产，是常用的有机溶剂和试剂，医药中用作消毒剂、防腐剂，还可作为燃料使用，毒性较小，可饮用。工业酒精：变性酒精，为防止饮用加入甲醇或吡啶。88.9，贵阳市发生中国最大一起假酒案，用工业酒精、香料兑制的白酒，导致1000多人中毒，20多人死亡，肓3人，70多人病危。99年，乌克兰，一家五人饮用工业酒精，全死。99.3.14，湖北丁兆，举行婚礼，110人中毒，38人严重中毒，3人当场死亡。有机化学醇、酚、醚398.5重要的醇3.乙二醇甘醇，有甜味的粘稠液体，沸点198℃，与水混溶。工业上由乙烯催化氧化成环氧乙烷后水解制得。是重要的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）及二甘醇（一缩二乙二醇）、三甘醇（二缩三乙二醇），可制冠醚或作高沸点溶剂，60%乙二醇水溶液的凝固点为－40℃，可用作汽车水箱的防冻液。4.丙三醇甘油，无色粘稠有甜味的液体，含羟基较多，可形成更多的氢键，其沸点也更高b.p.=290℃，与水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂，吸湿性强，可吸收空气中水分，多用于保湿化妆品中。工业上由丙烯合成。有机化学醇、酚、醚408.5重要的醇5.苯甲醇苄醇，液体，沸点205.4℃，与乙醇、乙醚、苯等有机溶剂互溶，微溶于水。甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、化工和食品工业中，用于生产多种树脂及硝化甘油。有机化学醇、酚、醚418.6酚的结构、分类和命名8.6.1酚的结构、分类羟基连在芳环上叫酚。通常以Ar代表芳基，ArOH是酚的通式，最简单的酚是苯酚。存在p–共轭体系产生电子离域现象，体系的共轭程度变大，并具给电子作用，活化苯环，苯环上的反应活性增大。按酚羟基数目分类：①一元酚一个羟基②二元酚二个羟基③多元酚两个以上有机化学醇、酚、醚428.6.2酚的命名酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。当还有优先基团时，以最优先的基团作为主官能团，将羟基作取代基。优先次序：-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2>-C≡C->-OR>-Cl>-NO2有机化学醇、酚、醚43命名练习－OH比－CH3优先，：２-甲基苯酚４-羟基苯甲酸对羟基苯甲酸６-硝基-１-萘酚２－羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）有机化学醇、酚、醚44命名练习2,4－二羟基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。有机化学醇、酚、醚458.8酚的物理性质大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯酚微溶于冷水中，在80℃以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，皮肤划伤很多人就用石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，而且正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。有机化学醇、酚、醚468.9酚的化学性质酚中存在有p-共轭效应，使苯环上电子云密度增大，苯环上更易发生亲电取代反应。也由于共轭，使酚羟基的酸性比醇大，且不易发生酚羟基被取代的反应。..ρ有机化学醇、酚、醚478.9.1酚羟基上的反应1.酸性苯酚的水溶液显酸性，己可使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可与强碱NaOH反应生成酚钠，但不能与NaHCO3反应，可用以区别醇、酚和羧酸。向生成的酚钠水溶液中通入CO2，则苯酚会重新析出来。用此性质可分离或鉴别醇、酚和羧酸。有机化学醇、酚、醚48取代苯酚的酸性比较当苯环上连有强吸电子基时，酸性增强;且越多越强。当苯环上连有供电子基时，则酸性减弱。有机化学醇、酚、醚492.酚醚的生成酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。醚的化学性质稳定，醚中的C－O很难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。醚不易被氧化，可用此法来“保护酚羟基”，反应完成后，可再将醚分解为相应的酚。有机化学醇、酚、醚503.与三氯化铁的显色反应大多数酚及烯醇式结构化合物可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。不同的酚显示不同的颜色，如苯酚显蓝紫色；均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚及萘酚都显绿色，甲苯酚显蓝色。利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在。其中最重要的是苯酚遇三氯化铁显蓝紫色这一现象。有机化学醇、酚、醚518.9.2氧化反应苯酚易被氧化生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体。在0℃时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。有机化学醇、酚、醚528.9.3芳环上的反应11.卤代因p-共轭效应苯酚的卤代非常容易，不催化即可反应条件的不同，可获得一卤代、二卤代或三卤代的产物。如：苯酚在非极性溶剂中卤代，可得到以对位为主的邻对位取代的混合产物。如反应在酸