第三讲-核磁共振氢谱

10/16/202311:00:46PM1第三讲核磁共振氢谱

(1HNMR)23§3.1核磁共振概论

1945年以F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)现象，他们因此共同获得了1952年的诺贝尔物理奖。化学与医学中得到了广泛的应用。4一、核磁共振基本原理1、原子核的磁矩

核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。5

原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。I=0的原子核没有自旋运动。I≠0的原子核才有自旋运动。6原子核可按I的数值分为三类：

1）中子数、质子数都为偶数，则I=0，如12C，16O，32S等等。

2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：

I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；

I=3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。

3）中子数、质子数都为奇数，则I为整数，如2H、6Li、14N等I=1；58Co，I=2。7二、核磁共振的产生

在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行能级的跃迁，这就是核磁共振。g：磁旋比，是原子核的重要属性。8§3.2化学位移

1950年W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春研究硝酸铵的14N的核磁共振时，发现硝酸铵的共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号可反映同一种原子核的不同化学环境。91、电子屏蔽效应10

感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外磁场的强度有关，用s.B0表示，s称为屏蔽常数。

s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，s

.B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁场越强，核实际感受到的B0(称为有效磁场，用Beff表示)就越弱。Beff=B0–B0.s=B0.(1-s)高场、低场11s=sd+sp+sa+ss

sd反映抗磁(diamagnetic)屏蔽的大小。sp反映顺磁(paramagnetic)屏蔽的大小。sa表示相邻基团磁各向异性(anisotropic)的影响。ss表示溶剂、介质的影响。对所有同位素，sd、sp的作用大于sa和ss。12

核磁共振谱中的抗磁性:它是由于原子核外电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽，则称为抗磁性。如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性，而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性效应。抗磁性各向异性是由p和s电子云内的环流引起的。

13Cotton原子轨道能级图

原子顺磁性的判断142、化学位移(Chemicalshift)d

核所处的化学环境不同，则s不同，出峰位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。15核磁共振氢谱图示：16标准样品：四甲基硅烷(tetramethylsilane,TMS)是最常用作测量化学位移的基准。（1）TMS只有一个峰；

（2）TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般化合物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。

（3）TMS的沸点仅为27oC，很易于从除去，便于样品回收。（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS=0。17§3.3影响化学位移的因素

基本原则：若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场(谱图的左方)，这称作去屏蔽(deshielding)作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。一、影响化学位移的因素181、诱导效应（取代基电负性）由于电负性，取代基电负性越强，与取代基连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。192、相连碳原子的s-p杂化(hybridization)

与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。单从这一点考虑的话，化学位移顺序：sp3<sp2

<

sp203、相邻键的磁各向异性（1）叁键：21（2）双键:22（3）环状共轭体系的环电流效应

苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面(苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。23

不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的环状共轭体系都有强烈的环电流效应。2425（4）共轭效应

苯环上的氢被推电子基团(如CH3O)，由于p-p共轭，使苯环上的电子云密度增大，d值向高场位移；拉电子基团(如C=O，NO2)取代，由于p-p共轭，使苯环电子云密度降低，d值向低场移动。2627（5）相邻基团电偶极和范德华力的影响

a、当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，这将影响分子内其余部分的电子云密度，从而影响其它核的屏蔽常数。

b、当所研究的氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，共振移向低场。2829（6）浓度、温度、溶剂对d值的影响

a、浓度：活泼氢(OH、NH、SH)，由于分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，d值增大。30

b、溶剂：由于溶剂效应，各个样品在不同溶剂中所测得的d值会有所不同。所以在表达核磁数据时，必须标明所用溶剂。

c、温度：温度不同可能引起化合物分子结构的变化。如活泼氢、受阻旋转、互变异构(酮式与烯醇式)、环翻转(环己烷的翻转)等，这些动力学现象都与温度有密切关系，可能出现完全不同的1HNMR。3132（7）氢键

无论分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用。

由于氢键对化学位移的影响较大，羟基、胺基等基团的d值可以在一个较大的范围内变化，其数值与样品的浓度、温度有关。3334(7)氘代溶剂的干扰峰35二、各类质子的化学位移值(P80)363738三、常见有机化合物的核磁数据CH2Cl2:5.3;CHCl3:7.26;H2O:1.6;Benzene:7.26394041§3.4自旋-自旋偶合与裂分一、自旋-自旋偶合机理