第7章 化学反应速率

第七章化学反应速率RateofChemicalReaction化学动力学(chemicalkinetics)研究化学反应速率的理论、反应机理以及影响反应速率的因素。

热力学：反应能不能进行？进行的程度？动力学：反应以多大的速率进行？反应的机理？

化学热力学与化学动力学的特点比较化学反应动力学降低活化能控制反应条件调整反应速度——得到目标产物第七章化学反应速率

化学反应速率化学反应机理1、元反应与反应分子数2、质量作用定律3、具有简单级数的反应及其特点反应速率理论1、碰撞理论2、过渡态理论温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式催化剂对化学反应速率的影响化学反应速率(rateofchemicalreaction)定义：

反应体系中各物质的数量随时间的变化率。恒容条件下，为单位时间内反应物浓度的减少量或产物浓度的增加量。反应速率

为单位体积内反应进度ξ

随时间的变化率反应进度dξ与物质B的物质的量的改变dnB

有如下关系：

B：物质B在反应式中的计量系数；ξ:单位为mol；nB：B的物质的量Back化学反应速率的表示反应物，取负值，表示减少；

生成物，取正值，表示增加。量纲：浓度·时间-1浓度：mol·L-1;时间：s,min,h,d,a各种表示法之间的关系

aA+bB==eE+fF表示反应速率时，必须写明相应的化学反应计量方程式反应速率与用何物质表示无关但与化学计量方程式有关快了两倍！瞬时速率与平均速率1、平均速率(averagerate)cA要注明基本单元，

为正值。A

B

+Ct(s)2s5scA

(mol

L-1)

0.526

0.328

=-=0.066(mol

L-1s-1)0.328-0.526

5-2A

B

+C平均速率的求算：2、瞬时速率(instantaneousrate)瞬时速率的测定H2O2(aq)==H2O(l)+O2(g)

initialrateinstantaneousrateaveragerate反应速率的测量7.2化学反应机理

——阐明化学反应在实际进行时微观过程。

1、元反应和复合反应：（1）元反应：反应物一步就直接转变为生成物的化学反应。 又称基元反应，简单反应。反应分子数：元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离 子、自由基等）的数目。（2）复合反应：经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能 完成。大多数反应属于复合反应。速率控制步骤：速率最慢的步骤。在复合反应中，速率最慢 的步骤决定了总反应的反应速率。双分子反应单分子反应三分子反应

根据反应分子数可将元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。质量作用定律（lawofmassaction)：

元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。2、质量作用定律与速率方程式aA+bB=gG(2)反应速率常数(1)

反应速率方程式(3)反应级数(1)速率方程式：k—为速率常数；

—对反应物A的反应级数;—对反应物B的反应级数;表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式。k的数值与反应物的浓度无关;k由反应物本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；浓度为单位浓度时的反应速率；相同条件下，k值越大，反应速率越快。

(2)反应速率常数k（rateconstant)(3)反应级数元反应都具有简单的级数;复合反应的级数可以是整数或分数。反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。指反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和。总反应级数n=

+

零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；反应级数均指总反应级数；数值由实验决定，可以是整数、小数、分数或负数;负数表示该物质对反应起阻滞作用。反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是1，2，3。注意：1.质量作用定律仅适用于元反应，对于不是基元反应的反应，由实验结果确定其反应速率方程式;2.元反应适用质量作用定律；但符合质量作用定律的不一定是基元反应;3.纯固态或液态反应物的浓度不写入速率方程式;4.在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不写入速率方程式.

例7-1

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A,B两种溶液混合,得到下列实验数据：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：β＝2将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：α＝1

将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

该反应的速率方程为：

一级反应二级反应三级反应7.3具有简单级数的反应及其特点

一、一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。

或——一级反应的反应物浓度与时间关系的方程式。初始浓度反应进行到t时刻的反应物的浓度。定积分

半衰期：反应物浓度由cA,0降低到cA,0/2 （即反应物浓度消耗一半） 时所需的时间。符号：

t1/2。一级反应的半衰期

速率常数的单位：[时间]-1——判断是否为一级反应。

lnc对t

做图得到一条直线，直线的斜率为-k，截距为lnc0；反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。——判断是否为一级反应。一级反应的特点

放射性元素的蜕变、大多数热分解反应、部分药物在体内的代谢、分子内部重排及异构化等均属一级反应。

例某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？

解：反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为(100-6.85)%该同位素蜕变的速率常数为：

反应的半衰期为：

此同位素蜕变90.0%所需时间为：二、二级反应定义：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。

积分得：半衰期：速率常数单位为：[浓度]-1[时间]-1；

——判断是否为二级反应。

1/c

对t做图得一直线，斜率k，截距1/c0；反应的半衰期与速率常数和反应物的起始浓度的乘积成反比。——判断是否为二级反应。二级反应的特点许多溶液中发生的有机化学反应都是二级反应。三、零级反应

定义：反应速率与反应物浓度无关的反应。

零级反应的特点速率常数单位：[浓度][时间]-1

——判断是否为零级反应。

以c对t作图得一直线，斜率为-k，截距为c0

；

半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比。

——判断是否为零级反应。表面上发生的反应及一些缓释制剂属于零级反应。小结：简单级数反应的特征反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc０-lnc=kt

c０-c=kt

线性关系lnc～t

1/c～t

c～t

斜率-k

k

-k

半衰期(t1/2)0.693/k

1/kc０

c０/2k

k的量纲[时间]-1

[浓度]-1

[时间]-1

[浓度]

[时间]-1

解：C＝5.3ci例7-3已知60Co衰变的t½＝5.26a，放射性60Co所产生的γ射线常用于治疗癌症，放射性物质的强度以ci（居里）表示。某医院购买一台20ci的钴源，在作用10年后还剩下多少？例已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血浆中某药物的含量，得如下数据。试求：(1)该药物A的代谢半衰期；（2）若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mg·L-1，则需几小时后注射第二次？服药时间t/h46810121416血中药物A的含量ρ/mg·L-14.63.93.22.82.52.01.6解（1）求k:一级反应以lgρ对t作图，得一直线。（2）t＝0时lgc0＝0.81，7.3化学反应速率理论简介碰撞理论过渡态理论一、碰撞理论碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。

有效碰撞(effectivecollision):能发生反应的碰撞。 条件：1.需有足够的能量

2.合适的方向

活化分子：能够发生