第五章 X射线衍射原理

第二篇

衍射分析

第五章X射线衍射原理

衍射波本质：各原子相干散射波叠加(合成)

大量原子参与的一种散射现象.两个基本特征——

方位(衍射方向)和强度,

晶体内原子分布规律(晶体结构)

X射线衍射花样有两方面信息：衍射方向－－－晶胞形状，尺寸衍射强度－－－原子种类，原子位置产生衍射的条件：是一个干涉的波（X射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）.X射线发展史：1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖)

此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩（1924年，X射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（1946年），柯马克（1979年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获1985年诺贝尔化学奖第一节

衍射方向

一.Braag方程1.布拉格实验(现代X射线衍射仪的原型)在满足反射定律的方向设置反射线接收(记录)装置记录装置与样品台以2∶1的角速度同步转动入射线与反射面之夹角为θ,称掠射角或布拉格角得到了“选择反射”的结果.即当X射线以某些角度入射时,记录到反射线(以CuKα射线照射NaCl表面,当θ=15°和θ=32°时记录到反射线);其它角度入射,则无反射

2.布拉格方程的导出①晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(d)相等的原子面组成,②X射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光布拉格将X射线的“选择反射”解释为:入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上,各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果.

据此,导出布拉格方程

如图5-2所示,设一束平行的X射线(波长λ)以θ角照射到晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面上,各原子面产生反射.任选两相邻面(A1与A2),反射线光程差δ=ML+LN=2dsinθ;干涉一致加强的条件为δ=nλ,即

2dsinθ=nλ(5-1)式中:n——任意正整数,称反射级数.式(5-1)即称为布拉格方程,式中d为(hkl)晶面间距,即dhkl.光程差

=AB+BC=dsin+dsin=2dsin满足衍射的条件为：2dsin=n即Bragg方程。Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：1、在X射线衍射现象中，仅在一定数目的投射角上产生衍射，而当可见光反射时可以选择任何投射角。2、X射线被晶体的原子平面“反射”时，不仅是晶体表面，而且晶体内层原子平面也同时参与“反射”作用。可见光反射仅发生在表面。3、良好的平面镜对于可见光的反射效率几乎可达100％，而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。衍射与可见光反射有相似性，入射束、反射束在同一平面上3.布拉格方程的讨论

(1)布拉格方程描述了“选择反射”的规律.

各原子面反射线干涉一致加强的方向即满足布拉格方程的方向.(2)布拉格方程表达了反射线空间方位(θ)与反射晶面面间距(d)及入射线方位(θ)和波长(λ)的相互关系.(3)入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线.

反射线实质:各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果,即衍射线.

材料衍射分析:“反射”与“衍射”作为同义词使用.(4)布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出,即视原子面为散射基元.原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉(叠加)的结果.

图5-3单一原子面反射方向上各原子散射线的关系,

两相邻原子(P和Q)散射线光程差

δ=QR-PS=PQcosθ-PQcosθ=0.

同一原子面反射方向上各原子散射线同位相,干涉一致加强,故视原子面为散射基元导出布拉格方程是可靠的.(5)干涉指数表达的布拉格方程由式(5-1)可知,一组(hkl)晶面随n值的不同,可能产生n个不同方向的反射线(分别称为该晶面的一级,二级,…,n级反射).为了使用方便,将式(5-1)写为

2dhkl/n

•sinθ=λ(5-2)面间距为dhkl/n的晶面可用干涉指数(HKL)表达,即有

2dHKLsinθ=λ(5-3)(6)衍射产生的必要条件“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件:①布拉格方程由原子面反射方向上散射线的干涉(一致)加强条件导出,而各原子面非反射方向上散射线是否可能因干涉(部分)加强从而产生衍射线呢?按衍射强度理论(见本章第二节)可知,对于理想情况(即当晶体无限大时),非反射方向散射的干涉加强作用可忽略不计,故“选择反射”是衍射产生的必要条件;②“选择反射”作为衍射的必要条件,意味着即使满足“选择反射”条件的方向上也不一定有反射线布拉格方程（2dsinθ=λ）的应用已知λ，测θ，求

d

结构分析已知d，测θ，求λ光谱学衍射方向立方晶系二、衍射矢量方程“反射定律+布拉格方程”可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达.设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量,s-s0称为衍射矢量,则反射定律可表达为:s0及s分居反射面(HKL)法线(N)两侧且s0、s与N共面,s0及s与(HKL)面夹角相等(均为θ).s-s0∥N(反射定律的数学表达式)|s-s0|=2sinθ故布拉格方程[式(5-3)]可写为:|s-s0|=λ/d.“反射定律+布拉格方程”

:由倒易矢量性质可知(见第一章),(HKL)晶面对应的倒易矢量r*HKL∥N且|r*HKL|=1/d

HKL.引入r*HKL,则式(5-4)可写为式(5-5)即称为衍射矢量方程.

等效于“反射定律+布拉格方程”,是衍射必要条件的矢量表达式.若设R*HKL=λr*HKL(λ为入射线波长,可视为比例系数),则式(5-5)可写为式(5-6)亦为衍射矢量方程.三、厄瓦尔德图解

衍射矢量方程的几何图解如图5-5所示,入射线单位矢量s0与反射晶面(HKL)倒易矢量R*HKL及该晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形(称衍射矢量三角形).该三角形为等腰三角形(|s0|=|s|);s0终点是倒易(点阵)原点(O*),而s终点是R*HKL的终点,即(HKL)晶面对应的倒易点.s与s0之夹角为2θ,称为衍射角,2θ表达了入射线与反射线的方向.

每一个可能产生反射的(HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形.各衍射矢量三角形的关系如图5-6所示.s0为各三角形之公共边;若以s0矢量起点(O)为圆心,|s0|为半径作球面(此球称为反射球或厄瓦尔德球),则各三角形之另一腰即s的终点在此球面上;因s的终点为R*HKL之终点,即反射晶面(HKL)之倒易点也落在此球面上各晶面衍射产生必要条件的几何图解,

厄瓦尔德图解步骤为:1.作OO*=s0;2.作反射球(以O为圆心、|OO*|为半径作球);3.以O*为倒易原点,作晶体的倒易点阵;4.若倒易点阵与反射球(面)相交,即倒易点落在反射球(面)上(如P点),则该倒易点相应之(HKL)面满足衍射矢量方程;

矢量OP即为该(HKL)面之反射线单位矢量s,而s与s0之夹角(2θ)表达了该(HKL)面可能产生的反射线方位.四、劳埃方程1.一维劳埃方程原子列任意两相邻原子(A与B)散射线间光程差(δ)为:δ=AM-BN=acosα-acosα0散射线干涉一致加强的条件为δ=Hλ,即a(cosα-cosα0)=Hλ(5-7)式中:H——任意整数.衍射线方向(α)入射线波长(λ)及方向(α0)点阵常数(a)的相互关系,称为一维劳埃方程式(5-7)亦可写为a﹒(s-s0)=Hλ(5-8)2.二维劳埃方程3.三维劳埃方程五、衍射方向理论小结布拉格方程是衍射矢量方程的绝对值方程,即对衍射矢量方程(等式两边)取绝对值可得布拉格方程.由

(s-s0)/λ|=|r*|(r*=1/d)2dsinθ=λ布拉格方程为数值方程,

适用于λ、θ、d的关系计算.Laue方程，晶体光栅的衍射条件：

a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L该方程组即为。H，K，L称为衍射指数。

,,,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。X射线衍射必要条件的各种表达式,也适用于电子衍射分析.第二节X射线衍射强度X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度X射线衍射强度问题的处理过程一个电子对X射线的散射讨论对象及结论：

一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹2

角的P点的散射强度为：

强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为Φ、距电子R远处，散射强度Ie为：xyzPOE●Φ●RxyzPOE0E0xE0z2θE0●Φz

光强度正比振幅，设I=E2●偏振因子or极化因子

（

表示强度分布的方向性）一个原子对X射线的散射讨论对象及结论：

一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：这里引入了f――原子散射因子推导过程一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：

其中Ee为一个电子散射的振幅。实际上，存在位相差，最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。即

Ea＜ZEe引入原子散射因子：散射强度：f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率

1）当θ＝0时f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着θ的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，<Z。2）当θ一定时，λ越小，波程差加大，f也越小。3)Z越大，f越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。f曲线

●原子散射的特点：

●f总是小于Z,与

有关、与λ有关

一个单胞对X射线的散射讨论对象及主要结论：

这里引入了FHKL――结构因子

一个晶胞中常常有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。

在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角φ表示波的位相。

进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数形式更为简单，因此更为常用推导过程:

假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1

、f2

、f3...fn；那么散射振幅为：f1Ae

、f2Ae

、f3Ae...fnAe；各原子与O原子之间的散射波光和程差为：Φ1

、Φ2

、Φ3...Φn；n个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为:

F称为结构因子

它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅某个晶面的结构因子：

在(hkl)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为xi、yi、zi)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为

于是(hkl)晶面的结构因子为：

知晶胞中（HKL）晶面的衍射强度

Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(xi、yi、zi)对晶面(hkl)衍射强度的影响关于结构因子：

因为.

其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；

HKL是发生衍射的晶面。有：()()21212sin2cos2þýüîíì+++þýüîíì++=åå==njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfFpp简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因子为fa根据前式得：结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,0)，原子散射因子相同，都为fa底心点阵分析：当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射体心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)和(½,½,½)，其原子散射因子相同分析当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射面心点阵每个晶胞中有4个同类原子分析当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：结论:在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。结构消光金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为