第2章-误差及分析数据的统计处理

第2章误差及分析数据的统计处理§2-１定量分析中的误差§2-２分析结果的数据处理§2-３误差的传递§2-４有效数字及其运算规则§2-5标准曲线的回归分析返回基本内容和重点要求掌握误差的表示方法、特点，减免措施；掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取舍及相关计算；掌握有效数字概念及运算规则。返回§2-１定量分析中的误差一、定量分析结果的表示二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误差返回一、定量分析结果的表示a.待测组分的化学表示形式b.待测组分含量的表示方法返回a.待测组分的化学表示形式以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、水不溶物(%)、K+返回b.待测组分含量的表示方法固体试样：质量分数或百分含量；液体试样：物质的量浓度（mol·L-1）、质量分数、质量浓度（mg·L-1、

g·L-1等）、体积分数、摩尔分数；气体试样：体积分数或mg·L-1等。返回ppmppb二、准确度和精密度基本概念准确度的量度精密度的量度准确度和精密度的关系返回1.基本概念准确度（accuracy）分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。精密度（precision）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性（repeatabilityorreproducibility），用偏差来衡量。返回2.准确度的量度误差（error）绝对误差E：相对误差Er：返回测定值真实值正值或负值正值或负值例1同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。返回3.精密度的量度偏差（deviation）绝对偏差di：平均偏差（绝对）：相对平均偏差：返回正值或负值平均偏差标准偏差（均方根偏差）总体标准偏差

：n趋于无限次时，样本标准偏差s：n为有限次时，相对标准偏差RSD或变异系数CV：f=n-1，自由度返回－总体平均值例2返回例3两组数据比较返回用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。4.准确度和精密度关系返回结论：精密度是保证准确度的先决条件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%丁三、系统误差和偶然误差分析产生误差的原因和规律系统误差（可测误差）偶然误差（未定误差）过失误差返回1.系统误差（systematicerror）由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可校正。包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差(主观误差)等。可通过对照试验、校准仪器、空白试验等消除系统误差。返回2.偶然误差（randomerror）由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。可采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。yx

由图可见：1.x=,y最大，呈集中趋势对称，正负误差概率相等；2.小误差概率大，大误差概率小；y

–概率x

–测量结果

–总体平均值返回3.过失误差（grosserror）由分析者粗心大意、过失或差错造成。遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！返回例4判断正误只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。

返回1、下列有关系统误差的叙述： A、系统误差具有单向性； B、系统误差可通过增加测定次数消除； C、系统误差在分析过程中不可避免； D、系统误差是由一些不确定的偶然因素造成的返回判断正误§2-２分析结果的数据处理一、置信度与平均值的置信区间二、可疑值的取舍三、显著性检验返回一、置信度与平均值的置信区间置信度P（置信水平）某值在一定范围内出现的几率置信区间一定置信度下，总体平均值（真值）所落在的范围返回有限次测量的平均值与总体平均值的关系不同置信度的t值见下表

－总体平均值－平均值t－几率系数s－标准偏差n－平行测定次数yx

返回t值表返回测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值

的置信区间？解：例5返回二、可疑数据的取舍可疑数据（离群值）消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。取舍方式：Q检验法2.Grubbs法返回数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn计算统计量Q：从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q与Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。1.Q检验法舍弃商返回Q值表返回测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%）解：例6返回从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较，若G计算>GP,n，则异常值舍去，否则保留。该法准确度较好，但要计算及s，手续较烦。2.格鲁布斯（Grubbs）法返回Gp,n值表返回数据1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判断，1.40是否保留（P=95%）？解：例8返回三、显著性检验存在“显著性差异”指有明显系统误差两组数据的比较测定的平均值与标准值不同方法测定结果比较不同分析人员测定结果检验方法t检验法F检验法返回1.t检验法平均值与标准值的比较如果t计>