第三章 第3节 酸碱滴定基本原理

2023/10/161

第三章

酸碱滴定法第三节

酸碱滴定原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件一、滴定曲线的计算及绘制

(4)讨论终点误差。滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小，选择指示剂；(3)确定滴定终点与化学计量点之差；1.酸碱滴定曲线的计算例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。滴定前(1)强碱滴定强酸加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1(1)强碱滴定强酸[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L

加入滴定剂体积为19.98ml时:

溶液pH=4.3=5.0

10-5mol/L=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)

[H+]=c

VHCl/Vb.滴定中加入滴定剂体积为18.00ml时：溶液pH=2.28加入滴定剂体积为20.00mL，反应完全(1)强碱滴定强酸c.化学计量点[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.0d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL[OH-]=nNaOH/V=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7(1)强碱滴定强酸

滴加体积：0.00—19.98mL；pH=3.3滴加体积：19.98—20.02mL；pH=5.4滴定突跃

2023/10/167滴定突跃过量半滴不足半滴强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：

b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。

a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。c.滴定剂和滴定溶液的浓度越大，滴定突跃越大

（2）强碱滴定弱酸

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)开始滴定后，溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cb)缓冲溶液;的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：Ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/LCb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8溶液pH=7.74

c.化学计量点[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72

加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；

弱酸滴定曲线的讨论：（69页图2～10）

（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应，使弱酸(HAc)更难离解，[H+]降低较快；（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。弱酸滴定曲线的讨论：

(6)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；(7)随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失;(5)化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比突跃变小；(8)直接滴定条件：

cKa≥10-8。二、影响滴定曲线突跃范围的因素1．平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小，突跃越小；2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响

（67页图2～9）突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。三、滴定终点的确定方法

a.仪器法:通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。滴定终点的两种指示方法：1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。酸碱指示剂：一类有颜色的有机弱酸或弱碱，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。1.酸碱指示剂的变色原理及选择酚酞指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙指示剂变色原理：

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

[In-]代表碱色的深度；[HIn]代表酸色的深度；很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn]酸碱指示剂的讨论：指示剂变色范围：pH＝pKHIn±1]HIn[]In[]H[HIn-+=K（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

[In-]/[HIn]=1时：中间颜色≤1/10时：酸色，≥10/1时：碱色，KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变。酸碱指示剂的讨论：c.变色范围pH＝pKHIn±1(2个pH单位)。（2）结论酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH＝7左右，由指示剂的pKHIn决定。b.颜色逐渐变化。(5)pH试纸甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。酸碱指示剂的讨论：(3)混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量的影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。得到下列图谱：酸碱指示剂四、终点误差与直接滴定的条件

在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。1.酸碱滴定的终点误差（1）终点误差公式①强酸碱滴定误差滴定到化学计量点时，溶液中存在：则：

[H+]sp=[OH–]sp=一般认为，在化学计量点前后：Csp≈Cep终点误差：c过=[OH-]ep–[H+]ep

[H+]ep+C过=[OH–]ep若用碱滴定酸，且加入量过量C过有：Kw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]ep[H+]ep[OH-]sp[H+]sp[OH-]ep==10-△pH有:[H+]ep=[H+]sp10-△pH[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH-]sp10△pH-[H+]sp10-△pHCep（10△pH-10-△pH）Et=②强碱滴定弱酸HA

质子平衡条件为：

[H+]sp+[HA]sp=[OH-]spKa=[H+][A-]/[HA]被滴定到化学计量点(sp)时，溶液中存在离解平衡：A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]

假如碱标准溶液NaOH加入量过量，即终点pHep值高于化学计量点的pHsp值，这时过量的碱浓度为c过，此时的质子平衡条件为：

[H+]ep+[HA]ep+c过=[OH-]ep

c过=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep

则：

c过=[HA]ep–[OH-]ep

式(1)弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时[H+]

可忽略不计，终点误差：

[HA][OH-][HA][OH-]

[A-]sp[A-]ep

Kb==[A-]sp

≈[A-]ep△pH=pHep–pHsp＝pOHsp－pOHep[HA]sp[OH-]sp

＝[HA]ep[OH-]ep=10-△pH又有

则：[OH-]ep=[OH-]sp10△pH[HA]ep=[HA]sp10-△pH

又[OH-]sp≈[HA]sp=代入式(1)，得：将Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：终点误差公式的作用:

a.计算弱酸滴定的终点误差b.评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断例题:以0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，计算终点误差。

解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；终点误差为:(2)直接滴定条件

在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为Et≤0.2%,△pH≤0.3,由此可以确定c·Ka的最小值，作为判断能否直接滴定的条件：(csp·Kt)1/2

＝10ΔpH－10－ΔpH/Et＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750(2)直接滴定条件当csp＝0.05mol/L时;求得Kt=1.0×10７；因此:

c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8注意：

c初始=0.1mol/L的同浓度酸碱反应时，式中csp＝0.05mol/L。直接滴定条件:

(1)直接滴定条件随所要求的Et大小不同和被测物浓度而定；(3)Kt（Ka/Kw）越大，终点误差Et越小。(2)指示剂选择是否恰当，即ΔpH的大小不同，直接影响结果的准确度；直接滴定条件:酸类型终点误差要求滴定条件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10－８二元酸Et≤±1%cKa2≥10－８

Ka1/Ka2≥10４多元酸或混合酸为分别滴定或选择滴定的条件混合酸Et≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·CＨＡ２≥105±0.5%本节小结1.酸碱滴定曲线2.影响滴定曲线突跃范围的因素3.酸碱指示剂的变色原理及选择4.终点误差5.直接滴定的条件第三章

酸碱滴定法第四节

滴定分析法应用一、常量酸碱的测定二、混合碱的测定三、化合物中氮的测定四、硅的测定五、硼酸的测定2023/10/16一、常量酸碱滴定符合滴定要求的无机酸、有机酸都可以用强碱滴定；符合滴定要求的无机碱、有机碱都可以用强酸滴定；滴定可以采用直接滴定法、间接滴定法、返滴定法、置换滴定法。一、常量酸碱滴定滴定的设计：被测酸碱的性质（常数、含量、干扰情况)标准溶液的制备指示剂的选择滴定计算结果。

齐备的滴定器皿、设备是十分必要的。二.混合碱的测定（双指示剂法）

NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3=H++HCO3-

pKa1=6.38pKb2=7.62HCO3-=H++CO32-

pKa2=10.25pKb1=3.75混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线V1>V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH二.混合碱的测定（双指示剂法）

V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1