第十二章红外吸收光谱法

第十二章

红外吸收光谱法一、振动能级和振动形式二、红外光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰和相关峰第一节

红外光谱法的基本原理2023/10/16红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。应用对象：主要是能吸收IR的有机化合物和某些无机化合物本章重点：（1）红外光谱法基本原理和术语（2）红外光谱解析方法2023/10/16

射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm中红外近红外区：0.76μm-2.5μm；中红外区：2.5μm-25μm；远红外区：25μm-1000μm；1μm=103nm2023/10/16当红外光照射到样品时，其辐射能量不能引起分子中电子能级的跃迁，而只能引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。由分子中振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸收光谱，红外吸收光谱又称振-转光谱辐射→分子振转能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构25μm2.5μm2023/10/16红外光谱图（IR）：纵坐标为吸收强度(T)，横坐标为波长λ或波数(1/λ)。波数(cm-1)=104/波长(μm)。IR谱图可用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。如下图1-辛烯2023/10/16

IRUV起源：分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用：所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性：特征性强简单、特征性不强用途：鉴定化合物类别定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构红外吸收与紫外吸收区别2023/10/16一、分子振动能级和振动形式（一）振动能级2023/10/16分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h

：化学键的振动频率；V

：振动量子数。取值为0，1，2，3…。；h：普朗克常量（6.626×10-34J•S）2023/10/16（二）振动形式1、伸缩振动（

）：沿键轴伸与缩的振动。即键长有变化而键角无变化。如亚甲基：2023/10/162、弯曲振动（变形振动）：键角发生周期性变化的振动，键长不变。如亚甲基2023/10/16例如：甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/10/16注：振动自由度反映吸收峰数量；并非每个振动都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数（为什么？）3、振动自由度（F）：指分子独立振动的数目，或基本的振动数目。N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度。非线性分子F=3N-6；线性分子F=3N-5其中N是组成分子的原子总个数2023/10/16例CO2分子（对称分子）吸收峰数少于振动自由度的原因之一：发生了简并——即振动频率相同的峰发生重叠

2023/10/16吸收峰数少于振动自由度的原因之二：有一种振动偶极矩变化为零，即没有红外活性2023/10/16二、红外吸收光谱产生条件和吸收峰强度（一）红外吸收光谱产生必须满足两个条件：1、辐射能量与物质发生振动跃迁所需能量相等；2、分子振动过程中其偶极矩必须发生变化对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起红外吸收，称非红外活性分子。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩变化，辐射能引起红外吸收，称红外活性分子。如水分子。2023/10/16（二）红外吸收峰强度问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度

跃迁几率

偶极矩变化。瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。吸收峰强度

偶极矩的平方偶极矩变化取决于结构对称性；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；2023/10/162023/10/16三、吸收峰的位置（一）基本振动频率双原子分子的振动近似看成是简谐振动，其振动的频率符合Hooke定律。化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧的振动。2023/10/16任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键力常数，与键能和键长有关，

u’为双原子分子的折合原子质量u’=A1A2/（A1+A2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合原子质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。2023/10/16例题:由C=C键的K=10,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1682cm-12023/10/16键类型—CC—>—C=C—>—C—C—键力常数K（N/cm）15105波数(cm-1)206016801190化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2023/10/16（二）基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。即V=0→1产生的峰基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰，易识别

2023/10/16泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3产生的峰）2、泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等时所产生的吸收峰（即V=0→V=2、3产生的峰）注：泛频峰强度弱，难辨认→增加了光谱特征性2023/10/16（三）常见基频峰的分布规律500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/10/16基

团

吸

收

带

数

据2023/10/161．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（左移）（四）影响峰位变化的因素化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01725cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=018700cm-1;F-COF

C=01870cm-1;R-CONH2

C=01920cm-12023/10/16ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-12023/10/16（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1CHCHCHCH1566cm-11623cm-11639cm-11731cm-11678cm-11657cm-11650cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力2023/10/16（3）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/10/16（五）特征区和指纹区1、特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1的高频区，每个吸收峰都和一定基团相对应。包含H的各种单键、双键和三键伸缩振动及部分含氢单键面内弯曲振动。特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2023/10/162、指纹区：1300~400cm-1的低频区包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面外弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区四、特征峰和相关峰（一）特征峰2023/10/16特征峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称特征峰，其对应的频率称为特征频率。例如在1870-1540cm-1有较强吸收峰一般为羰基伸缩振动峰。（二）相关峰相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的吸收峰，称相关峰。用一组相关峰鉴别基团的存在是较重要的原则注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关、用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在2023/10/16

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/10/16第十二章

红外吸收光谱一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醇酚和醚类四、羰基化合物五、含氮有机化合物第二节

有机化合物典型光谱2023/10/16一、脂肪烃类1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

2023/10/16HC1385-cm-11375-cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31395-cm-11365-cm-11:21250cm-1（1）由于支链引入，使CH3对称变形振动发生变化。（2）C—C骨架振动明显2023/10/16（3）CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链存在。n=1770~785cm-1

（中）n=2740~750cm-1（中）

n=3730~740cm-1

（中）n≥722cm-1

（中强）

2023/10/162.烯烃3080cm-1

3030cm-1

双键在中间时3080cm-1

υ（C-H）3100-3000cm-1

3000cm-1

（1）＝C-H伸缩振动(3100~3000cm-1,>3000cm-1中强度尖峰)

，末端烯烃在3080cm-1，中间在3030cm-12023/10/16（2）C=C伸缩振动(1680～1620cm-1)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖2023/10/16（3）=C-H变形振动(1010-650cm-1是鉴定取代类型的特征带)面外变形（=C-H）

1010-650cm-1

（强峰，最有价值）（=C-H）965cm-1（强）

840-800cm-1（820cm-1）

（=C-H）730-675cm-1（690cm-1弱）990cm-1(强)910cm-1（强）890cm-1（强）2023/10/162023/10/163.炔烃（1）不饱和碳原子上

C-H伸缩振动（>3000cm-1）

C-H3310～3300cm-1(S而尖)3333-3267cm-1

3000cm-1(2)叁键νC

C伸缩振动2260

2190cm-1,强度很弱，在该区一般无峰出现，因此该峰是确定炔烃的特征峰(3)γ

C-H642

615cm-1，吸收带强而宽2023/10/162023/10/16二、芳香烃类（1）芳环＝C-H伸缩振动3100～3000cm-1(w三个带)（2）芳烃C=C键伸缩振动（16201450cm-1，有四个吸收，其中1450cm-1不易观察到，其余三峰分别出现在1600cm-1(m)、1580cm-1(v)和1500cm-1(vs)）。1600cm-1和1500cm-1附近的这两个峰是鉴别有无芳环存在的重要依据。（3）芳环＝C-H面外弯曲振动910～665cm-1(S)2023/10/16芳氢弯曲振动判断苯的取代形式单取代双取代邻取代对取代间取代多取代2023/10/16单取代

(含5个相邻H)2023/10/16邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

2023/10/16泛频峰对应的多取代（很弱）2023/10/16三、醇、酚和醚类（O-H，C-O的伸缩振动及C-O-H面外弯曲振动）1、醇和酚（1）-OH伸缩(单分子>3600cm-1尖，缔合时多在3500cm-1宽)（2）C-O伸缩(1260～1000cm-1强吸收)游离醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-12023/10/163515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-12023/10/162023/10/16烷基醚的C-O-Cυas1150-1070cm-1

（vs）芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1

（1250cm-1）υs1075-1020cm-1(vs)

2、醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-12023/10/16四、羰基化合物C=O（1850

1540cm-1）碳氧双键的特征峰，强度特大，峰尖锐，常为IR中第一强峰。1、酮类：C=O伸缩振动(1)饱和酮在1715cm-1（S）(2)2023/10/16(3)芳香酮2023/10/162、醛类(1)饱和脂肪醛C=O伸缩振动1740-1720cm-1多在νc=o1725cm-1;

强而尖；不饱和向低波移动。(2)醛基上νCH(O)～2820cm-1；～2720cm-1附近出现两个窄的中强峰，该特征是区分醛和酮的主要因素）2023/10/163、酰氯饱和酰氯νc=o1800cm-1;

强而宽；不饱和向低波移动（1780～1750cm-1）νc-c=o900cm-1较强2023/10/162023/10/164、羧酸(1)单分子νO-H3550cm-1;尖、缔合时3400～2500cm-1;(2)νC=O饱和～1760cm-1、缔合在1710～1700cm-1;芳香酸在1705～1685cm-1;(3)O-H面外弯曲955～915cm-1出现特征宽带这是确认羧基的关键因素）(4)νc-o

脂肪酸1280～1250cm-1强带2023/10/166、酸酐(1)双吸收峰νasc=o1850～1800cm-1;νsc=o17