氧化浆对尾制桉木浆性能的影响

氧化浆对尾制桉木浆性能的影响

中国的木浆，尤其是短纤维木浆，非常短。阔叶长纤维木浆、草浆、机械浆和二次纤维生产的纸张强度较低。目前常采用提高打浆度和添加增强剂的方法来提高纸张强度,但前者会引起纸的紧度升高,不透明度、吸收性、透气度下降,后者又大多数是可溶性聚合物,过多地使用会造成白水的黏度增加,使纸机操作困难。因此,近年来通过对纤维素的改性来提高纸张强度备受人们关注。一种新的氧化体系,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)/NaClO/NaBr,对多糖类高分子的选择性氧化近年来得到了积极的研究和大力的发展[2~6]。SaitoT及IsogaiA等[7~9]还把该氧化体系应用于纤维素的选择性氧化,并研究了选择性氧化对纸张成纸性能特别是湿强度的影响。研究发现,该氧化体系可选择性氧化纤维素的C6位伯羟基转变为醛基和羧基,从而对纤维素进行改性。图1是目前被认可的反应机理简图。他们还发现,当氧化纤维素与硫酸铝,CPAM等阳离子化合物共用时,可以有效地提高纸张的湿强性能。由于该氧化反应在纤维表面导入了羧基和醛基,而纤维素中羧基和醛基的存在、含量的多少能影响湿纤维的润胀性、吸收性、柔度和纤维之间结合力,降低纤维角质化倾向,有利于改善纸页性质及其纸张的回收性能等。本文对漂白蝴蝶桉木浆在TEMPO/NaCO/NaBlr体系中进行催化氧化,制备了不同羧基含量的氧化纸浆,将不同氧化程度的氧化纸浆与桉木原浆按比例配抄,研究氧化浆用量和氧化浆中羧基含量对成纸强度性能的影响。1实验1.1阳离子淀粉的提取纸浆,蝴蝶桉木漂白浆,TEMPO,次氯酸钠(分析纯),溴化钠(分析纯),PAE,(固含量12.9%),CPAM,阳离子淀粉(catosize380)。1.2测量仪器及测量仪器槽式打浆机,OLYMPUSBX41光学显微镜,RK3-KWTjul快速凯赛法纸页成形器,抗张强度、湿抗张强度、耐破度、撕裂度等测量仪器。1.3实验方法1.3.1不同羧基含量的桉木氧化浆的制备将已打浆至25°SR的桉木浆在水中分散,分散浓度为2.0%,向其中加入TEMPO和NaBr,TEMPO用量0.1mmol.g-1(绝干浆),NaBr用量1mmol.g-1(绝干浆),分散均匀后调节体系的pH为10.0,逐滴加入9%的NaCOl溶液,并用0.1mol.L-1NaOH控制体系pH为10±0.1,控制NaCOl的用量,制备不同羧基含量的桉木氧化浆,氧化浆料经洗涤后备用。1.3.2u3000测试方法5g氧化浆试样(绝干)用0.5%HCl浸泡(浴比25:1)40min,再用去离子水洗涤到无Cl-(用0.1mol.L-1的AgNO3溶液检验),晾干,并在干燥器中保存。准确称取已干燥试样1g,用新配制的0.1mol.L-1醋酸钙溶液50mL浸渍于250mL碘量瓶中。放置12~17h,并经常摇动。吸取10mL液于250mL锥形瓶中,加入甲酚红-百里酚蓝混合指示剂,用0.1mol·L-1的NaOH标准溶液滴定,至溶液色泽由黄色变为紫玫瑰色,记下消耗NaOH的体积V。另外量取10mL空白试验的醋酸钙溶液,用c=0.1mol·L-1NaOH标准溶液按上述方法滴定,读取耗用的NaOH标准溶液毫升数V0。羧基含量m(mmol·g-1)可由以下公式计算:式中W为准确称取的试样质量。1.3.3关于纤维形态的观察将桉木原浆纤维及氧化纤维分别在0.05%~0.1%浓度下分散均匀,用赫氏染色剂染色后,在光学显微镜下观察其形态特征。1.3.4纸页成形器将不同用量及羧基含量的氧化纸浆与未氧化桉木浆(打浆度25°SR)混合疏解,用纸页成形器将纸浆抄成定量大约为60g·m-2的纸样,在0.9MPa、90℃下干燥8min。纸样在ISO标准恒温恒湿条件下平衡24h后,分别测试抗张强度、湿抗张强度、撕裂度、耐破度及紧度。2结果与讨论2.1羧基含量增加了纤维的分丝镖性从图2看出,氧化后纤维形态没有发生明显变化,尤其是羧基含量较低时,随着羧基含量的增加,纤维素表面有一定程度的分丝帚化现象,当羧基含量达0.81mmol·g-1时,在纤维的末端发现分叉现象。这说明随着氧化程度的增加,氧化反应从纤维的表面进行到内部的无定型区域,羧基的引入增加了纤维的水溶性,致使部分纤维被转换成水溶性组分,纤维出现分丝帚化乃至分叉现象。而且随着纤维素中羧基含量的增加,纤维与染色剂的亲和力有下降的趋势,表现为染色纤维颜色变浅。2.2氧化浆中羧基含量的影响图3显示的是纸张紧度随氧化浆添加量及氧化浆中羧基含量多少的变化情况,可以看出,纸张的紧度并没有因氧化浆的加入而增大,氧化浆中羧基含量的增加也对纸张紧度没有明显影响。2.3调湿剂用量和纤维长度对抗张强度的影响。据调节反应率图4显示的是纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数及湿抗张指数随TEMPO氧化浆添加量的增加的变化情况。可以看出,纸张的干抗张指数和湿抗张指数都随氧化浆添加量的增加呈显著上升趋势,耐破指数有所增加,但不如抗张指数显著,撕裂指数随氧化浆的添加量增大而降低。由于影响抗张强度的最重要因素是纤维间的结合力和纤维自身的强度,而纤维的长度并不是最重要的,但纤维长度却是影响撕裂度的重要因素,纸张的撕裂度随纤维长度的增加而增加,由此验证了TEMPO的选择性氧化可以增加纤维间的结合力,但经氧化处理后,纤维的长度会降低。这是由于TEMPO/NaClO/NaBr体系是在碱性条件下对纤维素进行氧化的,由于纤维素在碱性条件下会发生β消除反应,使得纤维素发生了一定程度的降解,纤维素分子量降低,纤维长度有所下降。但是在氧化过程中,会生成醛基这一中间产物,在抄纸过程中这些醛基会形成半缩醛结构,增加了纤维间的结合力,是添加氧化浆后强度增加的一个重要原因。2.4羧基含量不适宜选择不同羧基含量的氧化浆,与桉木原浆(羧基含量0.06mmol·g-1)按3:7配抄成定量为60g·m-2的纸样,研究氧化浆中羧基含量对成纸强度的影响,结果如图5示。添加氧化浆后,湿抗张指数提高显著,由未添加时的1.1N·m·g-1增加至3N·m·g-1左右,提高幅度近200%,但是当羧基含量超过0.4mmol·g-1时,湿抗张指数有一定程度的降低。理论上,羧基含量越高,纸张湿强度就会越高,这是因为羧基可以和纤维素分子中的羟基形成对水不敏感的化学键结合,从而提高纸张湿强度。但羧基含量超过0.4mmol·g-1时湿强度却有所下降,分析其原因可能是由于在碱性条件下氧化浆降解较严重造成的,所以要想进一步提高纸张湿强度,需要寻求在更温和的条件下引入羧基的方法。此外,虽然添加氧化浆后,湿强度显著增加,但湿强保留率仍只有10%左右,离湿强纸指标还有一定差距,在进一步的研究中可以考虑氧化浆与阳离子聚合物共用,由于呈负电荷的羧基和阳离子聚合物可以形成离子键作用,有望进一步提高纸张湿强度。添加氧化浆的纸页,撕裂指数、抗张指数和耐破指数都随羧基含量的增加而增加,但撕裂指数都不如未添加氧化浆的纸页,这是纤维长度降低所造成的。纤维中羧基含量的增加使与纤维素上羟基的结合力加强,有利于提高纸页强度。3预处理+氧化豆浆可降压药应用TEMPO/NaC