pac-pdmdaac复合絮凝剂中铝形态分布的研究

pac-pdmdaac复合絮凝剂中铝形态分布的研究

目前，聚吡咯以东聚吡咯二烯基氯仿铵（pac）是国内外水处理和土壤脱水处理中广泛应用的水处理剂。这一优势体现在其比传统的铝盐谈判剂的效率更高，比有机的聚吡咯二羧基氯仿铵的价格更低。然而，在形状、聚合度和相应的聚吡咯支撑效果方面，pac仍然处于传统的铝盐谈判剂和有机的聚吡咯之间。及其组件物质的吸附能力比有机聚吡咯二羧基二羧基二羧基谈判能力差，而且对进一步的水解反应的不稳定性。此外，添加了大量的多氧化钛污染，并且产生的颗粒体积较大。虽然pdd-ac聚吡咯具有高剂量、高产品稳定性、强吸附架桥对胶体物质的吸附能力、强凝效果、宽范围和低环境影响。缺点是价格高，药物选择窄，水处理成本高。为了克服各自的缺点，提高了抗凝剂的效率，提高了水处理效果，降低了水处理成本。在复合絮凝剂的研制开发中,首要问题是研究复合絮凝剂中各组分之间的相互作用,研究有机成分对无机成分形态分布的影响,这对研制开发高效能的无机有机复合絮凝剂具有非常重要的理论指导意义.作者首先制备了PAC-PDMDAAC复合絮凝剂,然后分别采用Al-Ferron逐时络合比色法和27Al-NMR法研究了该复合絮凝剂中不同黏度(η)及不同含量(P%)的PDMDAAC对PAC中铝的形态分布影响,为进一步探讨其凝聚-絮凝作用机理,提高其凝聚-絮凝效能奠定理论基础.1机器、材料和方法1.1pdmdaacsdps的复配UV-754分光光度计,JEOLFX-90Q核磁共振仪.40%的PDMDAAC胶体产品(η=1.08,1,22,1.45dL/g)(自制),AlCl3⋅6H2O(A.R.),无水Na2CO3(A.R.).1.2pac产品碱化度的测定取一定量AlCl3⋅6H2O固体于烧杯中,加入少量蒸馏水,使其溶解,于快速搅拌下加入固体无水NaCO3至预定碱化度(用B表示,B=[OH]/3[Al]),反应过程中加入适量蒸馏水搅拌至产品呈无色透明液体,然后蒸发浓缩,测定产品的铝含量(用AlT表示)及B值.制备的PAC产品的B值分别为1.0、1.5和2.0,AlT=2.5mol/L左右.1.3复合絮凝剂的制备取一定量具有不同B值的PAC溶液,于搅拌下加入一定量具有不同η值的40%的PDMDAAC胶体,强烈搅拌均匀,得透明复合絮凝剂产品,产品中P=5%、10%和20%.1.4al-ferron时间连接比色法见参考文献.1.527al-nmr测量方法见参考文献.2结果与讨论2.1ferron试剂缓冲反应一级反应Al-Ferron逐时络合比色法研究铝的水解聚合形态的原理是基于显色剂Ferron与铝水解聚合反应速度的差异,将水解铝溶液中的各种形态划分为3类,即Ala(单体形态,与Ferron试剂瞬时反应部分,反应时间为0～1min);Alb(中等聚合形态,是与Ferron试剂缓慢反应的部分,且反应动力学表现为准一级反应,反应时间<120min);Alc(一般指水解聚合大分子或溶胶聚合物,与Ferron试剂反应十分缓慢或基本上不反应,反应时间>120min).依据已知的AlT可分别求得各类铝形态的含量及比例:通过研究发现,对纯PAC,上述方法测定的Alb在水处理中具有非常重要的意义,此组分含量越高,其净水效果就越好.但对PAC与其他絮凝剂的复合产品,是否符合上述规律,有待研究.上述实验结果说明PAC与PDMDAAC复合后,二者之间产生了一定的作用,使得铝的形态分布发生了一定的变化,铝的形态分布的变化势必反映在其絮凝效能上也将产生差异,仅从PAC中Alb含量的高低来推断,P=10%的复合絮凝剂的絮凝效果应最佳,这种推断正确与否将在下面的初步效果实验中进行验证.2.1.3不同ph值对alb组分含量的影响结果表明,不同的P%,复合絮凝剂中铝的各种水解聚合形态随PDMDAAC的η值变化而不同.对于P=5%的复合絮凝剂,随着η值的增大,Ala组分的含量降低,当η>1.22时,其下降幅度增大;Alb组分的含量则一直增加;Alc组分的含量先降低后增加,在η=1.22时达最低值.对于P=10%和P=20%的复合絮凝剂,随着η值的增大,Ala和Alb组分的含量先缓慢增加而后降低,在η=1.22时分别达最大值;Alc组分的含量先降低而后增加,在η=1.22时分别达最小值.另外从图2可以看出,在相同η值条件下,一般是P%越小,Ala组分的含量越高,Alc组分的含量就越低,而Alb组分的含量变化比较复杂.当η=1.08时,P%越高,Alb组分的含量就越高;当η=1.22时,P=10%的复合产品的Alb组分的含量最高,P=5%的复合产品次之,P=20%的复合产品最低,但后二者相差不大;当η=1.45时,P=5%复合产品的Alb组分的含量最高,P=20%的复合产品次之,P=10%的复合产品最低,但后二者相差不大.上述研究结果表明,向PAC中引入PDMD-AAC后,对PAC中铝的各种水解聚合形态的分布产生了一定的影响,其原因可能是以吡咯结构形式(吡咯环在3.4位用-CH2-CH2-连接,其N原子上另连两个甲基形成季铵盐)存在的PDMDAAC中带正电荷的聚季铵盐离子与以Alx(OH)y(3x-y)+形式存在的各种铝的水解聚合羟基配合离子中的-OH基团发生了配合作用,影响了Ferron试剂与铝离子的络合反应速度,最终表现为各种形态的铝组分的含量发生了变化.2.22各种形态的定量计算方法27Al-NMR法是近年来广泛用于直接测定铝水解溶液中铝的形态分布特征的重要手段,它可定量地检测水解铝溶液中共存的铝化学形态信息,如单体形态(Almono)、十三聚合铝(Al13)及其他不可测定的形态.目前,一般认为Al13是纯的聚合铝中的最佳凝聚-絮凝成分,其含量可以反映制品的有效性.至于聚合铝与其他产品复合时是否遵循这个规律,有待研究.27AlNMR法用于铝的各种形态测定中,用已知的NaAl(OH)4作铝含量的内标,其27Al-NMR图谱分别在0.0ppm、62.5ppm和80.0ppm处显示出3个共振峰,它们分别代表处于一定化学形态的铝的组分.0.0ppm处的共振峰是单体铝形态的共振峰(以Almono表示),代表Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等组分;62.5ppm处的共振峰代表Al13O4(OH)247+(简写成Al13)聚合形态,80.0ppm处的共振峰代表4配位体Al(OH)4-组分.低聚部分和聚合程度较高的羟基络合大分子不能产生可见的NMR共振峰.所以,图谱上反映的信息除3个共振峰外,还有未出峰部分(即未测得部分).各种形态的定量计算方法见参考文献.作者以η=1.22的PDMDAAC与B=1.5的PAC进行复合,P%对复合絮凝剂中铝的各形态分布的影响见图3.结果表明,随着P%的增大,铝的各种水解聚合形态分布发生了变化,Almono组分的含量先降低后增加再降低,P=5%和P=10%是两个折点;Al13组分的含量先增加后降低,在P=10%时达最大值,为37%;Alother组分的含量先增加后降低再增加,P=5%和P=10%是两个折点.由于高Al13含量的纯聚合铝产品具有良好的净水效果,所以,仅从PAC中Al13含量的高低来推断,P=10%的复合絮凝剂的絮凝效果应最佳.抛开PAC-PDMDAAC复合絮凝剂中的有机组分,仅从PAC中Alb和Al13组分含量的高低判断其絮凝效果,上述两种方法研究的结果是一致的.至于制备的复合絮凝剂能否仅从Alb和Al13组分含量的高低判断其净水效果的效能,今后需针对不同的处理对象通过大量系统的实验研究才能定论.下面仅就处理黄河水的效果进行初步研究.2.3pac-pdmdaac复合产品的絮凝效果水样取自济南段黄河水,水样pH=8.10,浊度为6510NTU,属于特高浊度水.与PAC比较,η=1.22的PDMDAAC与B=1.5的PAC复合产品的絮凝效果见图4.结果表明,P=10%的复合产品具有优良的絮凝效果,这说明对于PAC-PDMDAAC复合产品而言,当处理黄河水时,Alb和Al13的含量越高其净水效果越好的规律同样适用.3不同水体中铝及铜及铜系组分含量及分布的影响将PDMDAAC引入到PAC中并非是简单的混合,而是发生了一定的相互作用,表现为PAC-PDMDAAC复合絮凝剂中铝的各种形态组分的含量及分布随PDMDAAC的含量(P%)、η值和PACB值的变化而发生变化,这种变化势必影响其絮凝效果.仅从具有良好净水效果的Alb组分和Al13组分含量高低而言,P=10%的复合絮凝剂其絮凝效果应最佳,这一推断在处理黄河水中得到了初步证实,对于处理其他不同类型水样有待在以后的效果实验中进行验证.2.1.1有机物的存在对al-ferron逐时络合比色法的测定不影响由于Al-Ferron逐时络合比色法是研究纯铝盐溶液中铝形态分布的方法,所以,对于PAC-PDMDAAC复合絮凝剂溶液,应首先探讨有机物的存在是否影响该测定方法.实验时,先将10mL混合比色-缓冲溶液加入50mL容量瓶中,再定量加入不同量的PDMDAAC溶液,用去离子水定容后于370nm处测定吸光度,以去离子水作空白,结果表明PDMDAAC的存在对Al-Ferron逐时络合比色法的测定不产生影响.2.1.2复合絮凝剂中alb含量的变化以η=1.22的PDM-DAAC和不同B值的PAC制备的复合絮凝剂为代表进行实验,结果见图1.由图1(a)可看出,Ala组分,无论是PAC还是PAC-PDMDAAC,其含量都是随着B值的升高而降低,但P%含量不同,其降低的幅度不同.在B≤1.5情况下,PAC和复合絮凝剂中Ala含量差别不大,PAC中Ala组分的含量稍高于复合产品中Ala组分的含量,但在B=2.0时,复合产品中Ala组分明显低于PAC中Ala组分的含量,且复合产品中P%含量越高其Ala含量就越低;对Alb组分,复合絮凝剂中Alb组分的含量随B值变化的情况与PAC有所不同PAC中Alb组分的含量随B值的增加而增加,B值在1.5以上时增加幅度缓慢.但在复合絮凝剂中,P=5%的产品其Alb组分的含量随B值的增加而降低,而P=10%和20%的产品其Alb含量随B值的增加先增加后减少,在B=1.5时达