生物陶瓷的合成与制备

生物陶瓷的合成与制备

生物陶瓷的合成与制备

摘要：

生物陶瓷是一种含有与生物体或生物化学有关的区别于传统陶瓷材料的新型材料，生物陶瓷有着传统陶瓷所不含有的特殊功效。本文从生物陶瓷的发展过程、生物陶瓷的优良性能、生物陶瓷的分类、应用举例和现在存在的问题等多方面，简朴的介绍生物陶瓷材料。

核心词：

生物陶瓷

性能

分类

应用

前景展望

1.

生物陶瓷材料的特性及介绍

1.1

生物陶瓷材料的概念

1.1.1

生物材料

生物材料学是生命科学与材料科学的交叉学科，在医学和工程学中得到广泛应用。研究的重要目的是在分析天然生物材料的组装，生物功效及形成机理的基础上，发展新型医用材料及仿生高性能材料.

按照研究对象和使用目的的不同，生物材料可分为：

（1）

天然生物材料：

生物生命过程中形成的材料，如麻，棉，蚕丝和贝壳等

（2）

生物医用材料：

植入活体内能起某种生物学功效的材料，如制作多个人工器官的材料

（3）仿生和组织工程材料：

模仿生物功效的人工合成的材料

1.1.2

生物陶瓷

在多个生物材料中，现在应用比较广泛且生产工艺比较成熟的是生物陶瓷。陶瓷作为人体材料应用早在古代就已开始，陶瓷不生绣、不燃烧，并且抗腐蚀性和强度也比较好，能够大大弥补金属材料和有机材料的缺点。象现在经常在外科手术中使用的维塔利姆的钴铬钼合金材料，即使长久植入体内极少产生特异变化，但并不能认为它是完全稳定的，有时也会引发身体异物反映和合金腐蚀现象，特别是酵母系的酶很容易使人体产生预料不到的激烈变化。而陶瓷不仅能够制成含有优良生物惰性的材料，并且能够制成含有优良生物活性的材料。所谓生物惰性材料，就是在人体内基本不会发生变化的材料，也不会同人体组织发生互相作用。所谓生物活性材料，就是在人体内会发生分解、吸取、反映、析出等变化的材料。varcpro_psid="u2572954";varcpro_pswidth=966;varcpro_psheight=120;

这种材料能同人体骨骼起生物化学作用，造成成骨过程，使移植体或骨骼修补物能于人体组织长合在一起。

生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。涉及精细陶瓷、多孔陶瓷、某些玻璃和单晶。根据使用状况，生物陶瓷可分为与生物体有关的植入陶瓷和与生物化学有关的生物工艺学陶瓷。植入陶瓷植入生物体内，用以恢复和增强生物体机能。由于植入陶瓷直接与生物体接触，故规定其与生物体的亲和性好，不产生有毒的侵蚀、分解产物；不使生物细胞发生变异、坏死，以及引发炎症和生长肉芽等；在体内长久使用功效好，对生物体无致癌作用，本生物陶瓷的合成与制备专业：13材料化学1班姓名：金文倩学号：10230138

摘要：

生物陶瓷是一种含有与生物体或生物化学有关的区别于传统陶瓷材料的新型材料，生物陶瓷有着传统陶瓷所不含有的特殊功效。本文从生物陶瓷的发展过程、生物陶瓷的优良性能、生物陶瓷的分类、应用举例和现在存在的问题等多方面，简朴的介绍生物陶瓷材料。

核心词：

生物陶瓷

性能

分类

应用

前景展望

生物陶瓷材料的特性及介绍

生物陶瓷材料的概念

1.1.1

生物材料

生物材料学是生命科学与材料科学的交叉学科，在医学和工程学中得到广泛应用。研究的重要目的是在分析天然生物材料的组装，生物功效及形成机理的基础上，发展新型医用材料及仿生高性能材料.

按照研究对象和使用目的的不同，生物材料可分为：

（1）

天然生物材料：

生物生命过程中形成的材料，如麻，棉，蚕丝和贝壳等

（2）

生物医用材料：

植入活体内能起某种生物学功效的材料，如制作多个人工器官的材料

（3）仿生和组织工程材料：

模仿生物功效的人工合成的材料

1.1.2

生物陶瓷

在多个生物材料中，现在应用比较广泛且生产工艺比较成熟的是生物陶瓷。陶瓷作为人体材料应用早在古代就已开始，陶瓷不生绣、不燃烧，并且抗腐蚀性和强度也比较好，能够大大弥补金属材料和有机材料的缺点。象现在经常在外科手术中使用的维塔利姆的钴铬钼合金材料，即使长久植入体内极少产生特异变化，但并不能认为它是完全稳定的，有时也会引发身体异物反映和合金腐蚀现象，特别是酵母系的酶很容易使人体产生预料不到的激烈变化。而陶瓷不仅能够制成含有优良生物惰性的材料，并且能够制成含有优良生物活性的材料。所谓生物惰性材料，就是在人体内基本不会发生变化的材料，也不会同人体组织发生互相作用。所谓生物活性材料，就是在人体内会发生分解、吸取、反映、析出等变化的材料。这种材料能同人体骨骼起生物化学作用，造成成骨过程，使移植体或骨骼修补物能于人体组织长合在一起。

生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。涉及精细陶瓷、多孔陶瓷、某些玻璃和单晶。根据使用状况，生物陶瓷可分为与生物体有关的植入陶瓷和与生物化学有关的生物工艺学陶瓷。植入陶瓷植入生物体内，用以恢复和增强生物体机能。由于植入陶瓷直接与生物体接触，故规定其与生物体的亲和性好，不产生有毒的侵蚀、分解产物；不使生物细胞发生变异、坏死，以及引发炎症和生长肉芽等；在体内长久使用功效好，对生物体无致癌作用，本身不发生变质；易于灭菌。惯用的植入陶瓷有氧化铝陶瓷和单晶氧化铝、磷酸钙系陶瓷、微晶玻璃、氧化锆烧结体等，它们在临床上用作人造牙、人造骨、人造心脏瓣膜、人造血管和其它医用人造气管穿皮接头等。生物工艺学陶瓷用于分离细菌和病毒，用作固定化酶载体，以及作为生物化学反映的催化剂，使用时不直接与生物体接触。惯用的有多孔玻璃和多孔陶瓷。前者不易被细菌侵入，环境溶液中溶媒的种类、pH值和温度不易引发孔径变化，材质坚硬、强度高，多用作固定化酶载体。后者耐碱性能好，价格低，重要用作固定化酶载体，使固定化酶能长时间发挥高效催化作用。另外，控制多孔陶瓷的孔径，可用于细菌、病毒、多个核酸、氨基酸等的分离和提纯。

1.2

生物陶瓷的发展历程

对于生物陶瓷的应用，人们是通过了长久的探索与研究。在18

世纪前，

人们就开始用柳枝、木、麻、象牙等天然材料作为骨修复材料，而生物陶瓷材料作为生物医学材料则是始于18世纪初，1788年法国人Nicholas成功地完毕了瓷全口及瓷牙修复，并在1792年获得专利。1808

年初成功制成了用于镶牙的陶齿，而后在1871年，羟基磷灰石被人工合成。1894年，H.Dreeman报道使用熟石膏作为骨替代材料。1926

年，Bassett

用X-

射线衍射分析发现骨和牙的矿物质与羟基磷灰石的X射线谱相似。1928

年，Leriche

和

Policard

开始研究和应用磷酸钙作为骨替代材料．1930年，Naray-Szabo

和Mehmel

独立地应用

X-ray

衍射分析拟定了氟磷灰石的构造。1963

年在生物陶瓷发展史上也是重要的一年，该年

Smith

报告发展了一种陶瓷骨替代材料。由于技术方面的限制，直到1971年才有羟基磷灰石被成功研制并扩大到临床应用的报道。1974年，Hench

在设计玻璃成分时，曾故意识地谋求一种容易降解的玻璃，当把这种玻璃材料植入生物体内作为骨骼和牙齿的替代物时，发现有些材料中的组织能够和生物体内的组分互相交换或者反映，最后形成与生物体本身相容的性质，构成新生骨骼和牙齿的一部分。这种将无机材料与生物医学相联系的开创性研究成果，很快得到了各国学者的高度重视。中国

20

世纪

70

年代早期开始硕士物陶瓷，并用于临床。1974

年开展微晶玻璃用于人工关节的研究；1977

年氧化铝陶瓷在临床上获得应用；1979

年高纯氧化铝单晶用于临床，后来又有新型生物陶瓷材料不停出现，并应用于临床。中国上海硅酸盐研究所、华南理工大学、北京市口腔医学研究所等单位对生物陶瓷都进行了进一步的研究。

现在，生物陶瓷的应用范畴也正在逐步扩大，可应用于人工骨、人工关节、人工齿根、骨充填材料、骨置换材料、骨结合材料、还可应用于人造心脏瓣膜、人工肌腱、人工血管、人工气管，经皮引线可应用于体内医学监测，以及膜、人造血管和其它医用人造气管和穿皮接头等。

生物陶瓷不仅含有不锈钢塑料所含有的特性，并且含有亲水性、能与细胞等生物组织体现出良好的亲和性。生物陶瓷除用于测量、诊疗治疗等外，重要是用作生物硬组织的代用材料，可用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、心血管外科、眼外科、耳鼻喉科及普通外科等方面。

1.3

生物陶瓷的分类

1.3.1

生物陶瓷根据其用途分类

广义的生物陶瓷能够分为下列两大类：

（1）植入陶瓷

：又称生物体陶瓷，重要有人造牙、人造骨、人造心脏瓣膜、人造血管和其它医用人造气管和穿皮接头等。

现在已经实用的品种有：

①氧化铝陶瓷和单晶氧化铝：氧化铝陶瓷由氧化铝粉料烧结制成，单晶氧化铝可用引上法或火焰熔融法制取。氧化铝陶瓷表面为亲水性，与生物体组织有良好的生物亲合性。现在，在临床实用中除做人造骨、人造关节外，还可制接骨用螺钉。

②磷酸钙系陶瓷：又称磷灰石质陶瓷，如羟基磷灰石【Ca10(PO4)6·(OH)2】与其它陶瓷相比，磷酸钙陶瓷更类似于人骨和天然牙的性质和构造。在生物体内，羟基磷灰石的溶解是无害的，并且依靠从体液中补充Ca2+和PO婯离子等形成新骨，可在骨骼接合界面产生分解、吸取和析出等反映，实现牢固结合。因此，各国都在主动研制，对其在生物体方面的应用寄予很大但愿。

羟基磷灰石可用氯化钙和磷酸通过水溶液湿法反映、水蒸气中高温固相反映或者高温高压水蒸气下反映等办法合成。现在，已制成气孔率分别为50％和90％的多孔体，气孔率在

0.1％下列的致密烧结体以及供固化用的粉料。用于人造骨、人造关节、人造鼻软骨、穿皮接头、人造血管和人造气管等。

③其它陶瓷：生物稳定的碳含有较好的生物体亲和性，在较低温度炭化的碳水化合物制成的热解炭作为人造心脏瓣膜已有数十万实用病例。另外，

CaO-P2O5-SiO2-Na2O系玻璃，以及微晶玻璃等也正在研制作为人造骨及人造牙。为了改善陶瓷的脆性，ZrO2烧结体及复合材料也正在研制作为人造骨等。

（2）生物工艺学陶瓷：在生物工艺学和生物化学领域中，重要应用的有多孔玻

璃和多孔陶瓷。

①多孔玻璃：运用玻璃分相现象制作的玻璃，采用适宜构成。

②多孔陶瓷载体：多孔陶瓷有Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2和TiO2-Al2O3的，它们的耐碱性能都较好，价格也比多孔玻璃低。重要用作固定化酶的载体，使固定化酶能长时间发挥高效催化作用。例如在食品工业中，分解蔗糖以制取葡萄糖果糖及人造蜂蜜用的转化酶，就适于以多孔陶瓷为载体。控制多孔陶瓷的细孔径，能够应用于细菌、病毒、多个核酸、氨基酸等的分离和提纯。运用细孔还能够解决生活用水。

1.4

生物陶瓷含有的性能

1.4.1与生物组织有良好的相容性

这是指将生物陶瓷材料替代硬组织（牙齿、骨）植入人体内后，与机体组织（软组织、硬组织以及血液、组织液）接触时，含有良好的亲和性能。在体内正常代谢作用下，不致产生变质或变性。在机体正常发育和增生吸取过程中，材料能长久保持稳定状态，不发生生物退变性。材料与机体软组织都含有良好的结合性。另外，还规定材料对周边组织无毒性、无刺激性、无致敏性、无免疫排斥性以及无致癌性。

1.4.2有适宜的生物力学和生物学性能

材料的力学性能与机体组织的生物力学性能相一致，不产生对组织的损伤和破坏作用。以口腔和领面种植学为例，规定植入的生物陶瓷应含有承受口腔内的静力和动力作用的足够强度，能发挥正常的咀嚼功效。特别是口腔硬组织的弹性模量必须相近似，以避免在功效作用下产生应力集中而造成对口腔硬组织的损伤和破坏，或造成新生骨的再吸取。

1.4.3含有良好的加工性和临床操作性

生物陶瓷植入的目的，是通过人工材料替代和恢复多个因素造成的天然牙和骨缺损缺失的生理外形，重建已丧失的生理功效。因此为修复这类复杂的牙、骨缺损，就规定种植的生物陶瓷含有良好的加工成形性，且在临床治疗过程中，操作简便，易于掌握。

1.4.4含有耐消亡菌性能

生物陶瓷材料是长久植入体内的材料，植入前须进行严格的消毒灭菌解决

因此无论是高压煮沸、液体浸泡、气体（环氧乙烷）或γ射线消毒后，材料均不能因此而产生变性，且在液体或气体消毒后，不能含有残留的消毒物质，以确保对机体组织不产生危害。

2.

生物惰性陶瓷

2.1

单晶、多晶和多孔氧化铝

2.1.1单晶、多晶和多孔氧化铝

单晶氧化铝轴方向含有相称高的抗弯强度，耐磨性能好，

耐热性好，

能够直接与骨固定。已被用作人工骨、牙根、关节、螺栓。并且该螺栓不生锈，

也不会溶解出有害离子，与金属螺栓不同，勿需取出体外。60年代后期，广泛用作硬组织修复。多晶化学性能十分稳定，几乎不与组织液发生任何化学反映，硬度高，机械强度高。总之氧化铝陶瓷含有良好的组织亲和性，

这是由于其表面含有亲水性，即氧化铝结晶表面氧原子能捕获水分子而产生极化现象，成果在其表面覆盖一层羟基，它能吸附水分子，在表面形成亲水层，

使表面呈强极性，易被组织液浸润。在极性层外间构成水——金属离子——蛋白质的“三明治”式构造，形成周期的氧化铝生物相容性。

氧化铝陶瓷和单晶氧化铝。氧化铝陶瓷由氧化铝粉料烧结制成，单晶氧化铝可用引上法或火焰熔融法制取。氧化铝陶瓷表面为亲水性，与生物体组织有良好的生物亲合性。现在，在临床实用中除做人造骨、人造关节外，还可制接骨用螺钉

2.1.2

氧化铝单晶的生产工艺

氧化铝单晶的生产工艺有提拉法、导模法、气相化学沉积生长法、焰熔法等。

a、提拉法

即是把原料装入坩埚内，将坩埚置于单晶炉内，加热使原料完全熔化，把装在籽晶杆上的籽晶浸渍到熔体中与液面接触，精密地控制和调节温度，缓缓地向上提拉籽晶杆，并以一定的速度旋转，使结晶过程在固液界面上持续地进行，直到晶体生长达成预定长度为、止。提拉籽晶杆的速度1.0-4mm/min

坩埚的转速为10r/min，籽晶杆的转速为25r/min

b、导模法

简称EFG法。在拟定生长的单晶物质熔体中，放顶面下所拟生长的晶体截面形状相似的空心模子即导模，模子用材料应能使熔体充足润湿，而又不发生反映。由于毛细管的现象，熔体上升，到模子的顶端面形成一层薄的熔体面。将晶种浸渍到基中，便可提拉出截面与模子顶端截面形状相似的晶体。

c、气相化学沉积生长法

将金属的氢氧化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适宜的气体做载体，输送到使其凝聚的较低温度带内，通过化学反映，在一定的衬底上沉积形成薄膜晶体。

d、焰熔法

将原料装在料斗内，下降通过倒装的氢氧焰喷嘴，将其熔化后沉积在保温炉内的耐火材料托柱上，形成一层熔化层，边下降托柱边进行结晶。用这种办法晶体生长速度快、工艺较简朴，不需要昂贵的铱金坩埚和容器，因此较经济。

e、单晶氧化铝临床应用。

它用作人工关节柄与氧化铝多晶陶瓷相比含有比较高的机械强度，不易折断。它还能够作为损伤骨的固定材料，重要用于制作人工骨螺钉，比用金属材料制成的人工骨螺钉强度高。能够加工成多个齿用的尺寸小、强度大的牙根，由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲合性能，结合力强，因此有助于牙龈粘膜与异齿材料的附着。

2.2

氧化锆陶瓷

部分稳定的氧化锆和氧化铝同样，

生物相容性良好，

在人体内稳定性高，

且比氧化铝断裂韧性、耐磨性更高，

有利减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损，用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。中国科学院上海硅酸盐研究所的科学家还研制成功了等离子喷涂氧化锆人工骨与关节陶瓷涂层材料，并获得了国家发明奖。

3.

生物活性陶瓷

3.1

生物玻璃陶瓷

3.1.1

生物玻璃陶瓷

这种材料的重要成分是CaO·Na2O·SiO2·P2O5

，比普通窗玻璃含有较多钙和磷，与骨自然牢固地发生化学结合。医学家们将这种材料植入人体，只有一种月表面就形成SiO2胶凝层，进而与骨骼形成化学键。现在此种材料已用于修复耳小骨，对恢复听力含有良好效果。但由于强度低，只能用于人体受力不大的部位。

3.1.2

玻璃陶瓷的生产工艺过程

玻璃陶瓷的生产工艺流程：配料制备→配料熔融→成型→加工→晶化热解决→再加工

。

玻璃陶瓷生产过程的核心在晶化热解决阶段：第一阶段为成核阶段，第二阶段为晶核生长阶段，这两个阶段有亲密的联系，在A阶段必须充足成核，在B阶段控制晶核的成长。玻璃陶瓷的析晶过程由三个因素决定。第一种因素为晶核形成速度；第二个因素为晶体生长速度；第三个因素为玻璃的粘度。这三个因素都与温度有关。玻璃陶瓷的结晶速度不适宜过小，也不适宜过大，有助于对析晶过程进行控制。为了增进成核，普通要加入成核剂。一种成核剂为贵金属如金、银、铂等离子，但价格较贵，另一种是普通的成核剂，有TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、氟化物、硫化物等。

3.2

羟基磷灰石陶瓷

3.2.1

羟基磷灰石陶瓷

其构成与天然磷灰石矿物相近，是脊椎动物骨和齿的重要无机成分，构造亦非常靠近，

呈片状微晶状态。人体最结实的硬组织是牙釉质，它约含98%无机质，重要为HAP，余为磷酸钙，与生命来源十分亲密。

其制备普通可从分解动物的骨组织和人工合成获得，后者又分湿法和固相反映。但固相反映和灼烧哺乳动物骨骼在高温中一部分羟基会丢失，且难以消除杂相，故少用。反映共沉淀是将钙质原料和磷酸盐或磷酸，分别配制成适宜浓度的液体，按Ca

/P

原子比

1.

67、pH>

7，控制适宜温度进行反映合成，沉淀物经脱水干燥、高温煅烧得浅绿色合成晶体的团聚体，

纯度达99.

5%以上，其化学构成重要为CaO、P2O5。单一的HAP

的成形和烧结性能较差，易变形和开裂。加入ZrO2+、Y2O3、ZnO和含镁盐的CPM复合试剂等，可使含有良好生物相容性和足够机械强度，且无毒。持续热等静压烧结是制备理论密度的高致密HAP的有效办法。这种材料重要用作生物硬组织的修复和替代材料，如口腔种植、牙槽脊增高、牙周袋弥补、额面骨缺损修复、耳小骨替代等。由于机械强度不够高，只限用于以上不承受大载荷部位。

3.2.2

羟基磷灰石陶瓷的制造工艺

a、固相反映法

这种办法与普通陶瓷的制造办法基本相似，根据配方将原料磨细混合，在

高温下进行合成，合成温度1000-1300℃，反映式如下：

6CaHPO4·2H2O+4CaCO3

Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+4H2O

b、水热反映法

将CaHPO4与CaCO3按6：4摩尔比进行配料，然后进行24h湿法球磨。

将球磨好的浆料倒入容器中，加入足够的蒸馏水，在80-100℃恒温状况下进行搅拌，反映完毕后，放置沉淀得到白色的羟基磷灰石沉淀物，其反映式以下：

6CaHPO4+4CaCO3═Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+2H2O

c、沉淀反映法

此法用Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4进行反映，得到白色的羟基磷其反映以下：

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+7H2O

4.生物陶瓷的发展前景及所存在的问题

4.1

生物陶瓷的发展前景

在医用方面，生物陶瓷已成为生物材料的一种重要领域，生物陶瓷有着不可预计的医用前景。

4.1.1人工陶瓷关节

人们正在研制开发机械强度高、韧性好、硬度及化学稳定性优良，臼盖和骨头的吻合性能更加好，且容易制作的陶瓷材料，更抱负的是手术时不必切除支撑关节面的骨骼，仅仅用于修复关节面就能够使用的新型陶瓷材料和技术。

4.1.2骨骼填充陶瓷材料

在骨髓细胞中包含有能分化成骨细胞的干细胞，因此预先从患者身上采集某些骨细胞，把它放置在多孔性的人体活性陶瓷之中，在体外培养直至分化出骨芽细胞，再把它随从陶瓷埋入骨缺损部，这时骨形成就更有效，人们正期待开发出这种骨填充陶瓷材料。

4.1.3临床能够成形的人工骨

人们正期待研制出与骨缺损形状完全吻合的人工骨材料：把粉末和体液混合在一起后，数分钟内有流动性，然后固化，与周边的骨结合在一起，含有与人骨相似的力学性质，陶瓷人工骨可用注射器将它注入患病部位，修复骨缺损部位。

4.1.4用作放射疗法治疗癌症的陶瓷

放射疗法是以保存坏部位只杀癌细胞为目的，诸多时候是体外辐射，最理性的办法是对体内癌部位进行局部放射性治疗，用高频感应热等离子体办法，能够得到只有YPO微结晶构成的小球及较好的化学稳定性，用这些小球进行放疗治癌的动物实验正准备进行。

4.2

生物陶瓷需要解决的问题

（1）提高现有生物陶瓷的可靠性，提高其强度，减少杨氏模量，改善韧性。

（2）进一步研究种植体与骨界面的作用过程以及种植体与骨和软组织结合的机理，这对理解腐蚀、疲劳过程，探索防止和控制的途径有重要意义。开展人工骨应用基础理论研究，建立和完善材料综合评判系统，以谋求在实验室条件下预测种植体变化和寿命的办法，为建立生物医学材料原则提供根据。

（3）提高非活性材料与生物的亲和作用及活性材料的强度。

（4）现在除了喷涂HAP的钛