黄磷尾气碱洗催化氧化工艺研究

黄磷尾气碱洗催化氧化工艺研究

黄磷废水处理高纯度co的技术是我国“15”化工环境保护的主要课题。如能利用含CO近90%的黄磷尾气,通过净化后合成一碳化工产品,既避免了环境污染,又可以降低黄磷的生产成本,但大部分黄磷尾气都直接燃烧放空,其限制因素就在于黄磷尾气含有影响其羰基合成的硫、磷、氟3种杂质,即黄磷尾气净化问题没有得到解决,尤其是黄磷尾气中磷的去除,直接对一氧化碳羰基化合成催化剂有严重影响。要利用黄磷尾气作为制取一碳化工产品的原料,必须首先获得高纯度的CO气。显然,黄磷尾气中磷、磷化氢、硫化氢、氟化氢以及其他杂质的存在大大限制了该气体的有效利用,为了保证产品质量和后续综合利用工艺的顺利进行,必须对其进行净化预处理。1实验部分1.1黄磷尾气的净化传统采用水洗-碱洗(0.8%—10%的NaOH水溶液)净化工艺,以除去气体中的单质磷、磷的氧化物及水化物、酸性气体和灰尘。主要反应过程如下:Ρ4+3ΝaΟΗ+3Η2Ο→3ΝaΗ2ΡΟ4+ΡΗ3P4+3NaOH+3H2O→3NaH2PO4+PH33SiF4+4Η2Ο→2Η2SiF6+SiΟ3SiF4+4H2O→2H2SiF6+SiO2·H2OCΟ2+2ΝaΟΗ→Νa2CΟ3+Η2ΟΗF+ΝaΟΗ→ΝaF+Η2ΟCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OHF+NaOH→NaF+H2O含Na2CO3的洗涤液经苛化处理回收NaOH,返回系统循环使用。该方法虽然简便有效,但净化后的黄磷尾气仍不能达到制取化工产品对原料气的要求。为了进一步除去磷、硫化物等杂质,在以上碱洗的基础上,本文采用了黄磷尾气催化氧化高效净化技术。1.2催化剂实验采用某磷肥厂电炉法生产黄磷的尾气作为原料气,实验气直接来自磷肥厂黄磷尾气500m3气柜,尾气成分见表1。净化工艺流程如图1所示。为了更有效的除去磷,在碱洗之后,采用固定床催化氧化法,反应原理如下:Ρ4+3Ο2催化剂→2Ρ2Ο3Ρ4+5Ο2催化剂→2Ρ2Ο52ΡΗ3+3Ο2催化剂→Ρ2Ο3+3Η2ΟP4+3O2→催化剂2P2O3P4+5O2→催化剂2P2O52PH3+3O2→催化剂P2O3+3H2OΡΗ3+2Ο2催化剂→Η3ΡΟ4PH3+2O2→催化剂H3PO4P4和PH3在催化剂的催化作用下氧化为P2O3和P2O5,由于催化剂对P2O3和P2O5的吸附量远比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被催化剂表面所吸附,使尾气得以净化,根据以上尾气脱磷原理,在尾气中补充一定量的氧(空气),以规定的空间速度和温度通过活性炭催化氧化固定床,尾气即被净化,净化机理为催化氧化。失效后的催化剂可再生,以重新使用。如图1,待净化的尾气经碱洗塔3除去CO2和部分P4,接着通过预热器6加热至一定温度,并自下而上经过反应器7。在此P4被催化氧化,氧化后的产物P2O5、P2O3被吸附在催化剂表面。经净化后的尾气经冷却塔9冷却后送一碳化工工段使用。2结果与讨论2.1催化氧化反应温度对净化效率的影响实验结果表明,催化氧化过程中的反应温度、气体中含氧体积分数对尾气的净化效果有很大的影响,图2—3分别为反应温度和含氧体积分数对净化效果的影响。从图2可以看出,催化氧化反应在常温中进行时,净化气出口总磷质量浓度为20mg/m3,不能达到作为制取一碳化工产品原料气总磷质量浓度<10mg/m3的要求,随着催化氧化反应温度的增加可显著提高净化效率(反应后的出口质量浓度低),而当温度升高至一定值后(110℃),再增加温度,对净化效率的影响已不明显。图3可以看出,增加气体中氧体积分数可显著增加反应的穿透时间,但氧体积分数大于1.5%后,增加趋势减缓。2.2氧化催化剂再生之后催化氧化固定床的穿透时间以及再生次数对穿透时间的影响是再生技术的一个重要指标。再生方法如下:首先将失效后的催化剂用热空气活化,使被吸附但未完全氧化的物质,如P4、PH3、P2O3、H2S彻底氧化,再用蒸汽活化,以去除催化剂表面的杂质,然后用水冲洗至中性,再用蒸汽加热活化,最后在95—110℃下用热空气干燥活化后即可再用。实验测定了载气速度为0.4m/s条件下再生次数对穿透时间的影响,结果如图4所示。图4表明,催化剂经多次再生后穿透时间与新鲜催化剂之比R均在85%以上,最高可达98%,再生4次之后保持在95%左右,而且多次再生的变化也不大,说明再生对催化剂性能影响较小,且可以多次再生使用。2.3蒸汽再生后的磷酸质量分数随时间的变化通过以上方法,不仅再生后的催化剂可重复使用,同时还可以获得高质量分数的磷酸,用蒸汽再生后的磷酸质量分数随时间的变化如图5所示。从图5可以看出,利用蒸汽再生过程中,在较短时间(1.5h)内就可以获得质量分数大于15%的磷酸,磷酸质量分数最高达19.9%。2.4黄磷污染2.4.1硫化氢催化氧化反应实验流程为了保证产品的质量和防止设备的腐蚀,利用黄磷炉气作为生产草酸等的原料,尾气中硫化氢必须净化,硫化氢的净化同样采用碱洗-催化氧化相结合的净化方法。由于原料成分及工艺条件等因素的影响,硫化氢的质量浓度在生产不正常时出现波动,但其余大部分时段稳定在1000mg/m3左右,最低质量浓度为800mg/m3。实验流程如图1。碱洗用10%的NaOH溶液,在碱洗接触设备中适当填加磁环或塑料小球,可扩大气液接触面积以提高调和能力,并有降温作用,以除去气体中的酸性气体和灰尘;碱洗后气体中的硫化氢再采用催化氧化的方法将其转化成硫,并吸附在催化剂上。主要反应过程如下:吸收:Η2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2ΟH2S+2NaOH→Na2S+2H2O催化氧化:2Η2S+Ο2→2S+2Η2Ο2H2S+O2→2S+2H2O2.4.2worm碱洗工艺经一级碱洗后,黄磷尾气中硫化氢出口质量浓度降到100mg/m3,净化效率达90%。见图6。2.4.3固定床气体穿透曲线硫化氢催化氧化工艺中采用改性活性炭作为催化剂,颗粒直径5mm,吸附等温线如图7所示,吸附等温线方程可用弗伦得利希等温式表示如下:qe=0.00199ce0.5073qe为平衡吸附量(吸附平衡时被吸附组分的质量与吸附催化剂的质量之比),g/g;ce为硫化氢在气相中的平衡质量浓度,mg/m3。采用固定床催化氧化黄磷尾气中硫化氢实验中,固定床硫化氢穿透曲线如图8所示。由图可见,在高质量浓度情况下,硫化氢出口质量浓度在穿透之前为15—100mg/m3,穿透时间约为60h。2.4.4催化剂的表面种类净化过程是将硫化氢催化氧化为硫单质后吸附在催化剂表面。因此催化剂可用12%—14%的硫化铵溶液再生,反应式如下:(NH4)2S+nS=(NH4)2Sn+12.4.5碱洗-催化氧化实验为使出口质量浓度达到生产甲酸原料气的要求(H2S质量浓度小于10mg/m3)。本文采用了碱洗-催化氧化工艺,碱洗单元中吸收剂NaOH溶液质量分数为10%,实验结果如图9所示。图9结果表明,采用碱洗-催化氧化净化效率为99%,实验测定结果H2S出口质量浓度小于10mg/m3,可满足制取一碳化工产品工艺要求。2.5黄磷尾气中氟化氢含量的测定结果采用上述的碱洗-催化氧化工艺同样可有效脱除黄磷尾气中的氟,反应原理如下:吸收:ΗF+ΝaΟΗ→ΝaF+Η2ΟHF+NaOH→NaF+H2O实验测定的结果表明(见表10),可将黄磷尾气中氟化氢质量浓度从310mg/m3降到5mg/m3以下,脱氟效率大于99%。3其他氧化方法(1)用传统的碱洗方法无法使净化后的黄磷尾气达到制取一碳化工产品的要求,而采用碱洗-催化氧化相结合的工艺可有效的净化黄磷尾气,突破传统工艺的限制,使净化后尾气中磷质量浓度<10mg/m3,硫化氢<10mg/m3,砷<0.5mg/m3,氟化氢<5mg/m3,能够保证后续综合利用工艺的顺利进行。(2)采用碱洗-催化氧化的方法能够同时有效的脱磷、脱硫及脱氟,整个工艺简捷、高效,并且中毒或失效后的催化剂易于再生,可重复利用。(3)催化氧化脱磷过程中的反应温度及气体中的氧体积分数是影响净化效果的关键因