膜分散萃取器在石油化工中的应用

膜分散萃取器在石油化工中的应用

1脱酸精制工艺原油中的石油酸主要由环烷酸、脂肪酸和酚类物质组成，环烷酸含量超过95%。环烷酸对金属有腐蚀作用,使设备过早损坏;降低油品的安定性,使油品在存储过程中氧化生成胶质、沉渣;酸度过大,易引起原油乳化。所以,在石油加工过程中必须对原油进行脱酸精制。原油脱酸的主要方法有化学精制法、物理萃取法、氨法化学萃取和吸附法等。其中,物理萃取法剂油比高,溶剂循环量大,操作费用高;吸附法设备投资大,回收的环烷酸酸值低,故这两类方法的研究比较少。氨法化学萃取工艺是研究的热点,但目前还处于室内研究和中试阶段,离成熟应用还有一段距离。化学精制法是国内外广泛采用的方法,最典型的是碱洗电精制工艺。油品的碱洗脱酸精制工艺一般在静态混合器中进行,需要几分钟的搅拌混合。但是由于在碱洗过程中生成的环烷酸皂本身就是一种表面活性剂,能促使油和水乳化,轻者使油、碱分层界面不清,产品带有水溶性碱,造成产品不合格,重者使油品生成较稳定的乳化液,使碱洗过程无法进行,而且碱洗后必须在高压电场下进行碱渣和汽油的分离,消耗了大量的电能。为此,开发一种高效且接触时间短的液-液混合及传质设备具有重要意义。2实验装置与方法膜分散萃取是利用微孔膜作为相分散的介质,分散相和连续相分别在膜的两侧流动(流量为v),分散相一侧的压力(p1)大于连续相一侧的压力(p2),在此压力差的作用下,分散相透过膜孔,以微小液滴的形式分散到连续相中进行传质,如图1所示。膜法制乳和膜分散的研究表明,膜分散所形成液滴的平均直径一般为膜孔径的5～10倍。一般采用的膜为微孔膜,孔径在0.1μm到几个微米,因此所形成的液滴在几微米到几十微米范围内。由于粒径较小,可提供比传统萃取过程大得多的接触面积,提高了传质速度,大大减小了停留时间。该过程所需压力很小,只有几十到几百kPa,无需额外的能量输入。在以上研究基础上,开发了膜分散式微混合及传质设备,实验装置如图2所示。由图2可见,连续相通过恒流泵3从储槽1打到膜器的上腔室;分散相通过恒流泵4从储槽2打到膜器的下腔室,由于下腔室的操作压力大于上腔室,分散相透过微孔以液滴的形式分散到上腔室中,并随着连续相流出膜器。在取样口取样,分析两相的流量和浓度。实验中,采用NaOH碱液与汽油在不同流量下进行混合,属于连续操作,混合液流出后在量筒中观察碱洗后两相的分离行为。实验中的原料油为含少量环烷酸的汽油,酸值为1.84mgKOH/g,密度为0.761g/mL,NaOH碱液浓度范围0.6～3.0mol/L,采用的水相与油相的相比从1:10到1:50。3结果与讨论3.1膜分散微萃取分别以水相和有机相作为分散相,用该混合器对汽油中含有的少量环烷酸进行了碱洗处理,碱液浓度为2mol/L。实验过程中保持有机相流量(uo)不变,为400mL/min;水相流量(uw)逐步增大,从8mL/min到30mL/min。这样,操作相比(uw:uo)从1:12到1:50,得到的结果如图3所示,其中E为脱酸率。从图3可以看出,水相分散和油相分散两种情况下随着碱液流量的增大,脱酸率开始均呈上升趋势,到相比为1:20后,萃取率基本保持在95%左右不变,两种方式下均得到很好的效果。由于该设备体积很小为3mL,膜面积只有1.2×10-5m2,有机相的处理量达到了400mL/min,单位膜面积处理量为2000m3/(m2·h),原料油在设备中的停留时间小于0.5s。因此,该混合器比一般的混合器处理量要大得多,而且可以连续操作,结合了脱酸率高和处理量大的优势。在静态混合器中的油品碱洗时,由于所生成的环烷酸钠具有表面活性剂功能,容易形成油包水乳液,产生乳化问题。这样,处理后的油品中容易夹带碱液,影响油品的质量,并且会造成油品的部分损失。在先前的研究中发现,膜分散式微萃取器两相混合萃取后具有很好的相分离性能,两相能在30s内彻底分开,具有与传统的混合澄清器不同的分相特性。实验中,用量筒在混合相出口取样,观察两相的分离情况。发现,在量筒中,两相在3min内达到稳定分离。分相后上相澄清不夹带,下相为环烷酸钠皂脚,没有乳化现象的出现,这说明该方法碱洗后皂化液可以自然沉降,无需进行电场处理,优越性明显。油相分散比水相分散的相分离性能要好很多,这是因为油相分散时,水相始终为连续相,不会生成W/O型乳液,相分离过程也比较容易。因此,之后的实验均采用油相分散。3.2反应时间的影响在不同相比下改变两相流量,得到不同反应时间下的碱洗效果,表1列出了水相与油相相比为1:50和1:25条件下的脱酸率随反应时间的变化。从表1可以看出,减小两相流量增加料液在混合器中的停留时间可以提高脱酸率;另一方面,流量的减小使得设备的处理量降低。因此综合考虑可以选择停留时间为0.6s,此时油相流量为300mL/min,仍有很高的处理能力,而且两种相比下脱酸率均在95%左右。3.3碱液浓度对脱酸率的影响为了保证有较高的脱酸率,碱洗过程中一般采用过量的碱。实验中,分别在水相与油相相比为1:50,1:25和1:17条件下改变NaOH浓度,考察不同碱液浓度及相比条件下的脱酸效果,其中NaOH浓度从0.6mol/L到3.0mol/L,得到的结果如图4所示。由图4可见,脱酸率随着碱液浓度的增大而增加,当碱液浓度大于1mol/L时,各种相比下脱酸率均保持在90%以上,效果很好,此后增大碱液浓度对脱酸率影响不大;在相比1:17时脱酸率达到99%,适用于脱酸要求高的情况。因此,该实验条件下采用1mol/L的NaOH碱液能够得到很好的脱酸效果。3.4碱洗效果及结果分析随着油田采出程度的加大,原油酸值越来越高,对碱洗设备也会有更高的要求。应用该膜分散混合器对酸值3.2mgKOH/g的原油进行了碱洗处理,结果如表2所示。由表2可见,对于高酸值的原油,该萃取器同样有着很好的脱酸效果,碱洗后在量筒中两相可以自然沉降分离。4膜法水处理系统脱酸率及处理量新型的高效混合器用于汽油和原油碱洗过程的实验结果表明,膜分散萃取器在水相与油相相比为1:50的条件下操作具有很好的脱酸效果,脱酸率达90%以上,随着相比的增