纳米银溶胶的制备及性能研究

纳米银溶胶的制备及性能研究

纳米银（30.80nm）具有许多表面活性剂、体积（小体积）效应、体积测量效应、宏观扬子隧道效应等特殊性质，可广泛应用于环保涂料（抗菌陶瓷、保险丝、织物等）、催化剂材料、装饰电极材料、静电材料、低温超标材料、电子砂浆材料、非线性光学材料等领域。纳米银作为抗菌剂不具有耐药性,而且安全、天然,作为抗真菌消毒材料日益受到人们的重视。在光学材料方面,银纳米粒子显著的表面等离子体共振效应,可以增强粒子内部及其周围区域的电磁场,与其它材料复合实现光学性质可调,用于开发光子晶体材料。同时,由于纳米银有很强的荧光发射,可用于生物检测、标记及生物和化学传感器的开发。目前,纳米银的制备已建立了多种方法,如真空蒸镀、溅射镀和激光烧蚀法等物理方法;微乳法、氧化还原法和电化学还原法等化学方法。化学法制备的银粒子最小可达几纳米,操作简单,容易控制;缺点是比表面积大、表面原子数多、表面能高,属于热力学不稳定体系,且存在大量的表面缺陷和悬挂键,颗粒间极易团聚,形成尺寸较大的团聚体,导致最终应用时失去纳米颗粒应有的物性和功能,从而影响其产品的开发应用。通过研究纳米颗粒的分散稳定性,才能解决纳米颗粒在工业领域的应用问题。目前,国内外对纳米银分散稳定性的系统研究鲜见报道,对光谱吸收与颗粒尺寸之间的关系研究更少。由于纳米颗粒在介质中的分散与许多因素有关,如体系pH值、分散剂种类、分子量、分散剂用量、球磨方式等[10,11,12,13,14,15],所以,研究纳米银在对应条件下的分散稳定性和分散机理具有重要的意义。本文采用化学法制备纳米银,利用纳米银团聚尺度与紫外光谱吸光度的关系,即吸光度越大,稳定性越好,研究了不同的醇/水比例、体系pH值、分散剂种类、分散剂用量等对分散稳定性的影响。同时对纳米银的荧光性质进行了研究,首次报道了纳米银的荧光特性。1测试1.1材料和实验用水实验材料:柠檬酸钠、葡萄糖、硝酸银、氨水、无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化氨等均为分析纯,聚乙烯吡咯烷酮(K-30)为工业品,实验所采用的水为三次蒸馏水。所用仪器有:PL303型电子天平,DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器,UV-vis1700型紫外分光光度计,透射电镜JEM1200EX,D/max-rB转靶X射线多晶衍射仪,CaryEclipse型荧光分光光度计。1.2实验过程1.2.1瓶内加热加热将柠檬酸钠、葡萄糖、PVP和三次蒸馏水按一定比例加入到100mL三口烧瓶中,用100℃油浴加热;称取硝酸银,1mol/L氨水适量,于50mL烧杯中加入一定量的三次蒸馏水,充分溶解后,用胶头滴管分3次滴入上述三口烧瓶中,低速磁力搅拌,温度维持100℃,保持30min后可得灰绿色银溶胶。1.2.2分散稳定实验(1)吸光度测定mL上述纳米银溶胶放入25mL容量瓶中,分别按比例加入甲醇和蒸馏水摇匀,静置3h后测定吸光度值。然后用乙醇、异丙醇、正丁醇替换甲醇重复实验。(2)ph值的测定mL银溶胶放入25mL容量瓶中,瓶中加入固定比例的乙醇/水溶液,然后用NaOH和HCl调节体系pH值分别为6、7、8、9,最后定容摇匀,静置3h后测定吸光度值。(3)表面活性剂的用量测定mL银溶胶放入25mL容量瓶中,加入固定比例的乙醇/水溶液,然后分别加入不同浓度的表面活性剂,最后定容摇匀,静置3h后测定吸光度值。1.3纳米银的表征吸光度测定用UV-vis1700型紫外分光光度计,于室温下测定溶液在420nm处的吸光度值,吸光度值越大,表明体系分散稳定性越好,银颗粒未发生明显团聚。用JEM1200EX透射电镜观察纳米银颗粒的形貌,尺寸及分散情况。纳米银的荧光发射性质用CaryEclipse型荧光分光光度计测定。2结果与讨论2.1纳米银晶面的表征纳米银的晶体结构特征由X射线衍射表征,图1表明纳米银溶胶在38.28°、44.52°、64.56°、77.56°、81.62°衍射角出现的衍射峰分别对应银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,纳米银为面心立方结构(fcc)。根据Scherrer公式,D=Kλ/βcosθ,K=0.89,Cu靶辐射λ=0.1541nm,测量得出银纳米颗粒半高宽β=0.53/180rad,θ=38.28/2=19.14°,代入公式计算得出银颗粒平均直径D=50nm与透射电镜相符(图2)。显然,本实验中制备的纳米银直径在50nm左右。2.2纳米银吸收光谱法与尺寸关系2.2.1纳米银为酰氯变质剂的紫外光谱纳米银显著的表面等离子体效应可以用紫外吸收光谱来表征。图3是将纳米银离心后分散于水溶液中的紫外吸收光谱。420nm处出现了银粒子的最大等离子吸收峰,曲线呈正态分布,颗粒尺寸较均一,表明本文直径50nm左右的纳米银在420nm处对应特征吸收。2.2.2纳米银分散稳定的影响因素(1)纳米银颗粒的分散机理纳米银往往会在不同介质条件下使用,因此,介质对其稳定性就显得格外重要。如甲醇、乙醇、丙醇等对分散稳定性可能造成一定影响。本文选取了几种常用的醇类,其对稳定性的影响如图4所示。由图4可以看出随醇水比的增加,银溶胶的吸光度值呈下降趋势,表明体系的分散稳定性降低,纳米银颗粒发生了部分团聚。在所考察的几种醇中,甲醇和乙醇对稳定性的影响最小,正丁醇对稳定性的影响最明显。银纳米颗粒在液相中分散是否稳定取决于范德华吸引势能和粒子表面双电层压缩而引起的静电排斥势能的大小,根据DLVO理论,静电排斥势能表示如下:VR=εaφ0n2ln{1+exp(−kH0)}VR=εaφn02ln{1+exp(-kΗ0)}其中k为双电层厚度,ε为介电常数,a为粒径,H0为粒子间最短距离,φ0n为电位。水的介电常数为78.5,而甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇的介电常数分别是32.6、24.3、18.3、12.2,由上述排斥能公式可知,银颗粒间的排斥能随着体系介电常数的减少而逐渐降低,导致纳米银粒子更容易越过能垒而发生团聚。图5是纳米银颗粒在不同介质中的透射电镜图,从图中可以清楚地看到,随着不同醇类介电常数的降低,小粒径的纳米银极易产生自发凝聚“长大”生成粒径较大的团聚体。(2)纳米银颗粒稳定性首先,调节体系为不同的pH值,探讨对分散稳定性的影响,如图6所示。从图中可以看出体系pH值为5～6时吸光度最高,表明此时分散稳定性最好,随着体系pH值的增加,稳定性变差。纳米银颗粒稳定存在的基础为其表面吸附溶液中银离子后所带的正电荷(如图7所示),通过观察发现该部分电荷所产生的排斥力可以维持新生成的纳米银溶胶稳定存在2个月以上。当pH值升高后,正电荷将逐渐被中和而导致颗粒间排斥力的急剧减小,粒子间的团聚就不可避免的发生,吸光度值降低。(3)聚苯胺聚合物研究银溶胶添加不同浓度的PVP对分散稳定性的影响,结果如图8所示。可以看出,PVP的加入使体系的稳定性有一定提高。PVP是由N-乙烯基吡咯烷酮经聚合而成的线性高分子聚合物,从其单体结构看,含有一个偶极矩为40的极性较大的内酰胺基,有亲水和亲极性基团的能力;其分子环上及长链中又具有非极性的亚甲基和次亚甲基,使其具有疏水性,极易被吸附在胶体粒子表面起到保护胶体的作用,并可以起到诸如分散、乳化等作用,比较有效的阻止了纳米银颗粒间的相互碰撞。另外,还考察了添加PVP后体系分散稳定性随时间的变化,如图9所示。可以看出,随时间的延长,体系的稳定性下降,而PVP的加入可使体系稳定存在更长的时间。(4)双电层结构的作用分别将阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠添加到体系中,探讨对稳定性的影响,结果如图10所示。可以看出,阳离子表面活性剂对银溶胶分散体系有一定的稳定作用。纳米银粒子在水性介质中分散时,表面吸附了一层银离子而带正电,而反离子由于布朗运动在其外层形成扩散层,即双电层结构。当具有双电层结构的两个纳米银粒子相互接近时,粒子周围的双电层相互交联,由于交联区内反离子浓度提高,改变了原来双电层内电荷分布的平衡和对称性,因此在双电层交联区内反离子的电荷将重新分布,反离子从浓度高的交联区向未交联的低浓度区扩散,使带电质点受到电斥力而相互分离开。当加入阳离子表面活性剂后,部分表面活性剂分子将被银粒子吸附,由于二者所带电荷相同,对双电层结构会有一定的增强,表现出稳定性的增强。但是,分散剂用量较大时,由于分散剂在银粒子表面已经达到饱和吸附,过多的分散剂分子进入液相中,增加了体系的离子强度,此时双电层会受到压缩而使稳定性变差,将影响体系的分散稳定性能。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的加入导致了体系稳定性的明显降低,加入量越大,银粒子的聚集就越明显,主要是因为十二烷基硫酸钠分子带负电,而银溶胶表面带正电,二者发生了中和而使表面双电层消失,导致发生明显聚沉。2.2.3等离子体荧光发射法本实验中制备的纳米银微粒按一定的规律呈周期性排列,晶体内原子间存在着较强的相互作用,形成了许多相似能级组成的能带。荧光的产生正是由于价带中未被激发的电子接受光子的能量,受激发而成为可以自由流动的电子(等离子体)。处于激发态的电子自动回到基态,以辐射形式释放激发能量,发出光子产生荧光发射。实验中在不同波长的激发下(波长间隔10nm),纳米银都有对应的荧光发射,从而找到最佳的发射光波长。图11和图12所示纳米银的发射谱线强度最大时的最佳激发光波长在260nm,最佳发射光波长在522nm。与大分子有机发光物质不同,纳米银溶胶的激发和发射光谱比较窄,光谱呈线状,而非连续的宽谱带。实验数据显示斯托克斯(Stocks)位移随激发波长的增加而增加,即激发波长每增加10nm,斯托克斯(Stocks)位移增加10nm(图中未显示)。3分散稳定性试验采用化学方法制备了直径在50nm左右的纳米银颗粒。透射电镜显示纳米银为fcc面心立方