石油化工行业废碱液处理方案优化

石油化工行业废碱液处理方案优化

1废碱液的产生和排放废水石油、化工和化学工业是经济的支柱，直接关系到整个经济的发展。该行业对中国的经济发展和社会进步做出了巨大贡献，但也给环境带来了巨大的污染。其中，生产过程中产生的废碱溶液是典型的高浓度和难分解的有机废水。cod高达数十万g/升。与此同时，它还含有少量高浓度石油、酚类、硝基化合物和总碱度。此外，随着中国油耗的增加，残余碱溶液的数量也增加。如果处理不足，二次污染环境。依据循环经济的要求,石油化工行业产生的废碱液处理方案应该按照“减量化、再利用、再循环”的“3R”原则进行优化。2废碱液组成情况炼化企业产生的废碱液主要包括汽油碱渣、柴油碱渣、液态烃碱渣和乙烯废碱液,其中汽油碱渣、柴油碱渣、液化气碱渣主要产生于炼油厂,分别来源于汽油脱硫醇装置,柴油电精制装置和液态烃脱硫醇装置;乙烯废碱液主要产生于乙烯蒸汽裂解装置。炼化企业产生的废碱液组成取决于加工原料种类、原料含硫量、操作用碱循环情况,同时乙烯废碱液还受裂解深度影响,典型的废碱液组成情况见表1。可以看出,如果该类废水直接排至污水处理厂处理,会对污水处理厂生物氧化装置的微生物起抑制和破坏作用,造成相当大的冲击,而且高浓度硫化物散发出的恶臭会对大气环境造成恶劣影响。3达标处理工艺废碱液的处理方法很多,效果不一,基本上分为两大类:一类是综合利用处理工艺,另一类是达标处理工艺。综合利用处理工艺包括酸化法、电解法、化学沉淀法等;达标处理工艺包括焚烧法、生物处理法、湿式空气氧化法等处理工艺,以上废碱液处理工艺的特点及优缺点的对比情况见表2。由表2可见,目前石油化工行业废碱液处理方法较多,但炼化废碱液处理工艺的选择受炼厂原料油性质、炼制工艺、碱洗工艺等因素的影响,废碱液水质有很大的变化,企业在处理工艺的选择上不应盲目跟风,而要充分考虑到本厂实际特点,选取自身适合的处理工艺。4废碱液处理方案的优化4.1碱洗和碱洗结合工艺炼油废碱液水质复杂,处理难度大。目前,多数企业已选择从源头上减少废碱液排放量,主要措施有:(1)采用全加氢炼油工艺代替碱洗,极大地降低了碱渣废水排放量。此措施虽然综合成本较高,但随着我国对成品油性质的要求提高,该工艺将成为炼油行业产品精制工艺的必然发展方向。(2)炼油废碱液是汽柴油、液化气精制过程碱洗产生的,为减少废碱液的产生量,降低后续处理成本,现有企业一般采取改进碱洗工艺,提高新鲜碱液利用率,从源头上降低废碱液的排放量和残碱含量。(3)改进工艺技术和设备,例如采用美国Merichem的纤维膜技术取代传统的碱洗设备,提高产品脱硫效率,同时减少废碱液排放量。根据循环经济“减量化、再利用、再循环”的“3R”原则,通过以上方案分析,炼油废碱液处理优化方案为:采用油品全加氢工艺彻底削减汽油废碱液和柴油废碱液,液化气废碱液可通过采用纤维膜等先进碱洗技术减少废碱液的产生量,产生的少量废碱液再经综合法和达标法工艺进行处理。4.2中压湿式空气氧化法近年来,由于乙烯原料向轻质化、多元化发展以及操作水平的不断提高,硫化物、碳酸盐、碱含量不断下降,因此废碱液的综合利用受到了一定程度的限制;加之乙烯工程均设有相应的污水处理配套设施,因此废碱液经湿式氧化直接进生化污水处理系统,成为各国乙烯装置尤其是大型乙烯装置的一个发展方向。湿式空气氧化过程发生的主要化学反应如下:湿式空气氧化法又分为低、中、高压法:(1)低压湿式空气氧化法操作温度60~110℃,操作压力0.3~0.55Mpa。(2)中压湿式空气氧化法操作温度185~195℃,操作压力2.0~2.1Mpa。(3)高压湿式空气氧化法操作温度200~230℃,操作压力2.0~2.1Mpa。由于以上氧化反应为放热反应,试验表明,乙烯废碱液湿式氧化反应放出的热量正好可达到中压湿式空气氧化反应所需的温度,因此,与高压湿式空气氧化法(需用蒸汽加热)相比,处理成本相对较小,且COD和硫化物的去除效果与其基本相同,但远高于低压湿式空气氧化效率。中压湿式空气氧化法适于处理高浓度废碱液,为了达到较高的氧化效果,要求两个氧化塔进行串联,典型的中压湿式空气氧化法工艺流程见图1。该工艺已经在国内几家炼化企业及专门处理碱渣公司得到应用,根据某企业废碱液经中压湿式空气氧化工艺处理的进出水指标及处理效果见表3。由表3可以看出,废碱液经中压湿式空气氧化法处理后COD消减率不小于99.86%,硫化物消减率不小于99.99%,石油类消减率不小于90%,效果显著。废碱液经处理后COD浓度不高于2500mg/L,与炼化企业其他废水合并后经炼化企业末端污水处理厂生化进一步处理后可达标排放。采用中压湿式空气氧化工艺处理废碱液具有操作安全、成本低、污染物稳定达标排放,且蒸汽用量非常小,综合能耗较低等特点;该方案虽然未达到废弃物再循环利用的要求,但其具有综合能耗低,污染物处理效果稳定,处理成本低且无二次污染等突出特点,对比其他处理方法,该处理工艺为乙烯废碱液(包括液化气碱液)最优化的预处理方案。5废碱液的处理石油化工生产过程产生的废碱液,由于其污染物浓度高、危害大,需进行预处理,以保证下游污水处理厂的正常运行和最终出水达到相应规定的排放标准要求,达到治理污染、保护环境的目的。对于炼油废碱液的处理,应根据实