延长制pdc催化剂失活的研究

延长制pdc催化剂失活的研究

0椰壳炭催化剂洛阳研磨pta装置采用美国amoco专利技术。添加氢精制剂的催化剂是意大利苏d-chemiemt公司生产的pmb5（pd-c）催化剂。对于鳞片椰子碳，质量比为0.48%0.52%。由于其设计寿命为每吨催化剂，产量为30吨，钯-化工项目每年更换一次。本装置的一批催化剂在使用到6个月时,出现比较明显的催化剂失活现象。由于钯-炭催化剂价格非常昂贵,单批装填量大,而且需要全部进口,因此,催化剂活性的好坏对装置的经济效益影响很大。找出影响钯-炭催化剂活性的因素,延长钯-炭催化剂的使用寿命,对装置降低运行成本,提高装置经济效益具有重要意义。1副产物的制备PTA装置主要由氧化、精制和辅助系统3个单元组成。氧化单元以对二甲苯(PX)为原料,以醋酸为溶剂,在催化剂、助催化剂的作用下,在氧化反应器中与压缩空气中的氧气发生反应,生成对苯二甲酸,同时生成一些副产物,如:对甲基苯甲酸(p-TA)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲醇(TALC)、对甲基苯甲醛(TALD)等。氧化单元的产品称为粗TA。精制单元将粗TA用水配制成w(TA)=30%的浆料,然后加热,使浆料中的粗TA完全溶解成为TA溶液。在高温高压条件下,在钯-炭催化剂的作用下,进行加氢精制,将TA溶液中的杂质4-CBA还原成易溶于水的p-TA,然后,经过结晶、分离及干燥等工序,除去P-TA和水分,制得高纯度的PTA。在PTA产品中要求w(4-CBA)<25×10-6。辅助单元主要包括装置界区内的氮气、氢气、脱离子水、碱液和蒸汽等配套工程。反应方程式如下:氧化反应:加氢反应:2钯-碳催化剂失活2.1由于催化剂反应催化剂失活主要是由于烧结、中毒、结垢和自然流失引起的。2.1.1新鲜催化剂的影响在催化剂组分中,起催化作用的主要是非晶态的钯。烧结指的是在PTA加氢反应器内,非晶态的钯在高温高压液体的作用下,发生缓慢的结晶。新鲜催化剂具有高度的非晶性,在加氢反应器中,非晶态的钯会发生初期的快速结晶和老化。缓慢的烧结会缩短催化剂的使用寿命。2.1.2生反应产物的生成中毒失活指的是催化剂中的活性成分Pd与铜、硫、硅、铅和汞等离子发生反应,生成了不可逆的产物,使催化剂失活。由于除了硫可以通过脱离子水带入系统中来,其余几种元素并不常见,因此,在实际生产过程中,最容易引起催化剂中毒的有害离子是硫,它能和Pd生成Pd4S沉淀。2.1.3催化剂的吸附能力结垢是指一种粘性物质的覆盖作用。由于钯-炭催化剂在加氢反应器为固定床,钯-炭催化剂为4～8目条状或片状粒子,因此,钯-炭催化剂床层本身就类似一个大型过滤器,从氧化过来的粘性物质通过催化剂床层时,粘性物质就被过滤下来。,由于催化剂的吸附能力很强,部分粘性物质还可以进入催化剂的微孔。随着使用时间的增加,这些粘性物质就会逐渐覆盖在钯-炭催化剂的表面及微孔中,由于活性成分Pd分布在催化剂炭载体的微孔中,粘性物质阻止了氢气与TA溶液中的4-CBA的正常加氢反应,即使加大氢气流量,由于氢气不能和4-CBA有效地反应,4-CBA不能充分转化为p-TA,导致最终产品的不合格。而且若氢气加入量超过了此时温度下的溶解度,氢气就会在加氢反应器床层顶部形成“气包”,使加氢反应器的液位迅速下降,若不及时处理,进料溶液会直接冲击到催化剂表面,造成催化剂损坏。覆盖在钯碳催化剂表面的这些粘性物质来自氧化单元,主要是由于氧化反应过程中金属的腐蚀产生的,这些腐蚀产物主要是3价铬的对苯二甲酸盐和钼的化合物。2.1.4表面活性剂的制备磨损是指催化剂在使用过程中,大流量溶液的长期“冲刷”作用,使催化剂中的活性成分Pd被冲刷掉。同时,由于液体的长期冲刷,催化剂的表面逐渐变得光滑,比表面积减小,使催化剂的反应活性降低。这种失活的因素是不能避免的,也是钯-炭催化剂每年需要更换一次的主要原因。2.2催化剂表面结垢的恢复催化剂失活分2种:可恢复性失活和永久性失活。其中由于催化剂表面结垢引起的失活是可以恢复的,可以通过水洗和碱洗恢复其活性;而由于催化剂中Pd粒子结晶、磨损和金属离子中毒引起的失活是永久性失活。3延长钯-碳催化剂活性的方法3.1催化剂的装填由于目前催化剂全部进口,一般购买的催化剂通常是湿态的,并装在有保护内衬的铁桶中进行运输。这样可以减少运输过程中催化剂颗粒之间的磨损造成活性成分Pd的损失。在催化剂装填入加氢反应器的过程中,正确的装填方法也能有效地减少催化剂的磨损。为了减少催化剂在装填过程中的磨损,本装置制作了漏斗、布袋等专门用于装填钯-炭催化剂的工具。根据经验,在装填钯-炭催化剂时,首先用脱离子水将加氢反应器装满,钯-炭催化剂加入到漏斗中,漏斗下面捆扎有布袋,布袋口伸进加氢反应器的脱离子水中,由于布袋和水缓冲了催化剂的下落,从而有效地减小了装填过程中的磨损。3.2工艺操作3.2.1加氢反应器进料温度加氢反应器的温度控制对催化剂的活性有很大的影响。在正产生产时,加氢反应器的进料控制在w(TA)=30%。根据TA的溶解度,w(TA)=30%的浆料要充分溶解,其溶解温度为283℃,为了使操作有一个安全系数,将加氢反应器进料温度控制为288℃,留有5℃的安全系数。在实际操作中,进入加氢反应器的浆料温度一旦低于283℃,就会导致浆料中的TA不能完全溶解,未溶解的TA沉积在加氢反应器催化剂床层顶部,使床层上下压差增大,压坏催化剂。在这种情况下,精制单元要立即切水冲洗,降低浆料浓度,保护钯-炭催化剂床层。保持生产过程中温度的稳定,对保护催化剂也有很大作用,如果反应器进料温度不好,低于浆料溶解温度,会引起床层堵塞;而温度太高,一旦高于此时压力下水的饱和蒸气温度,引起加氢反应器“闪蒸”,使催化剂床层发生“沸腾”,使催化剂微孔中的水分快速蒸发,导致催化剂颗粒发生剧烈地磨损和爆裂。同时,温度太高也加剧了催化剂的烧结,使其寿命缩短。3.2.2催化剂的“闪蒸”和系统压力加氢反应器的压力低于操作温度下的饱和蒸汽压时,加氢反应器就会发生剧烈地“闪蒸”,使催化剂床层发生“沸腾”和催化剂微孔中的水分快速蒸发,导致催化剂颗粒发生剧烈地磨损和爆裂。288℃时,水的饱和蒸气压力为7.2MPa,在加氢反应器中,氢气的分压约为0.70～0.8MPa,因此,要保证加氢反应器不发生“闪蒸”,系统压力必须高于8.0MPa。为了稳妥,在实际操作时加氢反应器的压力控制在8.2～8.6MPa。3.2.3减少氢气流量,保证催化剂用量正常生产中,处理1t粗TA约消耗113mol氢气。根据催化剂各时期活性不同,及时调整氢气流量。在催化剂使用初期,由于催化剂活性很强,要降低氢气流量,避免过度加氢,使TA发生脱羧作用,生成新的副产物;在催化剂使用后期,根据粗TA中4-CBA的含量,及时加大氢气流量,保证PTA中4-CBA含量符合质量要求。在加大氢气流量的同时,要提高加氢反应器的压力,尽量提高氢气在水中的溶解度,使加氢反应更充分地进行,延长催化剂使用寿命。3.3床层水洗的影响加氢反应器长时间的运行,一些来自氧化的腐蚀产物形成的粘性物质就会堵塞在催化剂床层的顶部,阻碍了加氢反应的正常进行。若发现产品中的4-CBA含量升高,而且加大氢气流量后仍没有效果,可以对钯-炭催化剂床层进行水洗。根据我们的经验,每次水洗1～2h。水洗可以洗去部分滞留在催化剂表面的粘性物质,但不能洗去催化剂微孔中的粘性物质。在实际的生产中,粘性物质对钯-炭催化剂覆盖较轻时,可以通过水洗恢复催化剂的活性;如果粘性物质覆盖的情况比较严重,水洗后钯-炭催化剂活性维持的时间很短,一般3～5d。3～5d之后,必须再次对催化剂床层进行水洗。在钯-炭催化剂被粘性物质覆盖严重时,只有通过碱洗来恢复催化剂的活性。3.4床层进行碱洗由于碱能使304L不锈钢产生脆性,而加氢反应器内壁材质为304L不锈钢,因此一般情况下不对钯-炭催化剂床层进行碱洗,只有当钯-炭催化剂床层覆盖比较严重时,才对床层进行碱洗。碱洗不但可以洗去催化剂表面的粘性物质,也可以洗去催化剂微孔中的粘性物质,可彻底恢复催化剂的活性。碱洗时,为了减缓碱液在高温下对加氢反应器内壁的腐蚀,碱洗的温度严格控制在260℃以下,压力控制在7.0MPa左右,碱的质量分数控制在5%,碱洗的时间不宜过长。3.5粗ta中的3-b粗TA中4-CBA含量低,可以延长钯-炭催化剂的寿命。但4-CBA含量低会增加氧化单元的醋酸消耗,增加装置的运行成本。因此综合各方面的考虑,一般将粗TA中的4-CBA的质量分数量控制在为3000×10-6左右。当粗TA中4-CBA的质量分数高于3500×10-6,精制单元必须通过对粗TA进行混合下料,降低粗TA中的4-CBA含量。3.6金属原子比ar控制要降低氧化单元的金属腐蚀,首先严格控制氧化系统中Br-1含量,氧化反应器进料中的金属原子比AR控制在0.5左右,不能高于0.8。其次,控制好溶剂脱水塔的操作,塔底醋酸中的水的质量分数严格控制在大于4%(目标值5%～8%),这样,可有效地降低氧化单元的金属腐蚀。4催化剂的失活原因分析本装置加氢精制的催化剂于2000年9月投入使用。在2001年4月,本装置连续几次出现了产品中4-CBA超标的情况,具体见表1。在钯-炭催化剂的活性出现异常后,我们对加氢反应器进料中的脱离子水、氢气和粗TA质量进行了分析,具体见表2。分析结果表明,在进料组成中没有发现任何异常。根据催化剂才仅仅使用了6个月,远远小于1a的设计使用寿命进行分析,引起催化剂失活的主要原因是由于氧化腐蚀产物形成的粘性物质覆盖了钯-炭催化剂的表面,使氢气和溶液中4-CBA的加氢反应无法正常进行,导致最终产品中的4-CBA超标。4月3日,我们对加氢反应器钯-炭催化剂床层进行了1h的水洗。经过水洗,产品中的4-CBA含量很快合格。但是,4月5日,产品再次出现4-CBA超标现象,参见表1。随后,我们又陆续对钯-炭催化剂床层进行了几次水洗,每次水洗后,产品中4-CBA都能很快合格,但是每次水洗后产品持续合格时间只有2～3d。由于每次不合格,返料和水洗催化剂床层都要浪费大量的时间,这样,大大降低了精制的处理能力,也影响了氧化单元的负荷。4月18日,我们对钯-炭催化剂床层进行了碱洗,碱洗后,产品中的4-CBA含量一直