双丙酮丙烯酰胺提取工艺的优化

双丙酮丙烯酰胺提取工艺的优化

作为一种新型的乙烯基单体，通过与其他乙烯基单体的聚合，可以将酮基引入聚合物。乙烯基活泼的性质可以用来实现聚合物的联合枝反应，这对聚合物的改性非常重要。目前国外有关这方面的研究报道不断出现,但合成DAAM的研究报道不多,已有的合成方法也不完善。本工作对合成过程中DAAM的提取方法进行了改进,并以合成的产品为原料,制备了交联型丙烯酸酯乳液,对乳液中酮羰基与肼的交联反应及乳液的膜性能进行了研究。1工艺流程的优缺点DAAM合成反应见式(1)。由于该反应在浓硫酸中进行,难以避免地发生多种副反应,其中最主要的副产物是丙烯腈的水解产物——丙烯酰胺,另外还有各种乙烯基单体的聚合物、丙酮的各种缩合体等。通常提取DAAM的工艺流程为:上述工艺流程的缺点:(1)DAAM在石油醚中结晶速度过快,难以得到满意的晶形,提纯效果不佳;(2)DAAM熔点较低,结晶和过滤均需在低温下进行;(3)苯和石油醚挥发性大,对环境污染严重;(4)粗产品中含有大量杂质,蒸馏过程中易聚合成粘稠物,难以除去。为此我们采取以下改进措施。DAAM是一种水溶性物质,用水萃取和盐析分别除去了大部分的油状物和水溶性大的杂质,碱液洗涤使大部分丙烯酰胺水解而除去。由于在减压蒸馏前已除掉了大部分杂质,因而蒸馏后产品较纯,无需重结晶。DAAM与其它丙烯酸酯类单体共聚可得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液,向该乳液中加入肼,即得到一种交联型丙烯酸酯乳液。在成膜过程中,酮羰基与肼发生交联,使膜的耐水性、耐溶剂性和强度等得到提高。2试验部分2.1化学纯氨质量分数丙酮、丙烯腈、浓硫酸、氢氧化钠、过硫酸钾、焦磷酸钠、水合肼、氨水(氨质量分数为25%)均为化学纯;丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氯化钠均为工业级。2.2ft-irdx红外光谱测试红外分析:取适量乳液均匀涂于检测器上,红外灯下烘约1h后用FT-IR5DX红外分析仪测试其红外光谱。透射电镜分析:乳液用水稀释后用磷钨酸染色,然后滴在载网上,干燥后用JEM-100CX透射电镜观察照相。2.3粗产品有机层的合成根据经验,萃取过程中水的用量(A)、碱液洗涤过程中NaOH溶液的用量(B)以及碱液洗涤时间(C)对产品的产率和纯度影响较大。我们采用正交试验对这三个影响因素进行研究,见表1。试验步骤:2L的三口瓶中,加入362ml丙酮、146ml丙烯腈,搅拌下缓慢滴加259ml浓硫酸,并控制温度在40℃以下。加完后在40～50℃的水浴中反应3h后,降温至20℃以下。将反应混合物缓慢滴加到适量的质量分数为25%的氨水中,控制温度在30℃以下,滴完后调整pH=7.5。过滤,得到褐色的粗产品有机层。每次取粗产品60g,加入蒸馏水萃取,分层后向水层中加入氯化钠至饱和,然后向分出的有机层中加入质量分数为15%的NaOH溶液,搅拌一定时间后静置分层,将得到的有机层加入阻聚剂后减压蒸馏,收集温度122～130℃、压力666Pa时的馏份,冷却后研细,得到白色结晶产品。2.4daam对丙烯酸酯乳液的制备以OP-10和十二烷基硫酸钠为乳化剂,以合成的DAAM产品、BA、EHA、AA、St为单体,以过硫酸钾为引发剂,按常规乳液聚合的方法制备DAAM参与共聚的丙烯酸酯乳液。调整DAAM的用量,使其在乳液中的质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%、5%,样品编号分别为:A0、A1、A2、A3、A4、A5。向上述乳液中分别加入肼,即得到不同的交联型丙烯酸酯乳液。样品编号为AiJ(x/y),其中Ai为丙烯酸酯乳液的编号,J代表肼,x/y表示酮羰基与肼的摩尔比。3结果与讨论3.1碱液用量和洗涤时间的影响我们采用L9(34)正交表对DAAM提取过程中的三个影响因素进行了正交试验,结果见图1。由图1可见,产率最高时,各因素对应的最佳条件分别为A2B1C3;熔点最高时,各因素对应的最佳条件分别为A2B2C2。B因素所对应的产率极差和熔点极差都最大,其次是C因素,说明碱洗过程是影响产品产率和熔点的重要环节。这是因为碱液用量太少或洗涤时间太短,则丙烯酰胺副产物除去不彻底,因而纯度较低;反之若碱液用量太多或洗涤时间太长,则丙烯酰胺水解的同时,部分DAAM也发生水解,产率下降,熔点降低。可见,选择合适的碱液用量和洗涤时间很重要。为了同时得到较高的产率和纯度,我们综合考虑了各个因素对指标的影响,认为选择A2B1C2比较合适。按此条件进行了2次验证试验,平均产率为54.5%,熔点为53～56℃,与文献值相近。3.2红外光谱的测定向含酮羰基的丙烯酸酯乳液A5中加入肼,制得交联型丙烯酸酯乳液A5J(4/1)和A5J(2/1)。图2是乳液A5、A5J(4/1)及A5J(2/1)的红外光谱图。图2中1730cm-1为酮羰基与酯羰基的重叠峰,1672cm-1为酰胺羰基的吸收峰。与A5比较,A5J(4/1)与A5J(2/1)在1650cm-1处出现了吸收,A5J(4/1)中由于肼含量少,形成的结构少,因而在1650cm-1处只形成锯齿状,未能成峰;而A5J(2/1)中,肼含量增多,形成的结构多,因而出现了明显的吸收峰。上述结果说明含有酮羰基的丙烯酸酯乳液与肼发生了交联反应。3.3daam用量对聚合物膜力学性能的影响交联反应必然引起聚合物膜性能的改变,表2是乳液膜性能的研究结果。由表2可以看出,由于聚合物间无交联反应发生,A0J与A0的各项膜性能基本相同。当采用DAAM参与共聚的丙烯酸酯乳液与肼混合后,聚合物膜的耐水性、耐溶剂性能大幅提高,这是由于聚合物分子间发生了交联反应,使聚合物之间结合更加紧密,水和溶剂分子难以渗透进去,因而溶胀度和吸水率都大幅下降。另外,膜的断裂强度大大增加,而断裂伸长率则有所降低,这也是由于聚合物分子间相互交联,由线形结构变成体型结构后分子间力增加的结果。随着DAAM用量的增多,交联密度增大,聚合物的耐水性、耐溶剂性及断裂强度进一步提高,断裂伸长率尽管有所下降,但下降幅度相对较小。可见这种交联型丙烯酸酯乳