再生烟气脱氯剂在石化装置上的工业试验

再生烟气脱氯剂在石化装置上的工业试验

连续重组（ccr）是生产芳香山和高辛烷值汽油成分的主要工艺。中国石化天津分公司芳烃部大芳烃装置重整单元采用20世纪90年代UOP超低压连续铂重整技术,反应器平均压力为0.35MPa,用第三代CYCLEMAX再生技术进行催化剂的连续再生,从而以最大苛刻度(RONC为105)获得最大限度的芳烃产率和液体收率。大芳烃装置的再生尾气是再生器处理待生催化剂过程中平衡调节烧焦区温度而向大气排放的一股废气。再生过程中催化剂与四氯乙烯发生氯化氧化反应保证重整反应过程中催化剂的水氯平衡,再生尾气中含有一定数量的氯化物组分,氯化氢质量分数在2000μg/g左右,装置的原设计为碱洗脱氯工艺,即该部分组分通过碱洗塔与碱液逆流接触脱除氯化物,但该碱洗塔自开工以来一直不能正常运行,导致大量含氯尾气直接排入大气,再生排放尾气超过环保指标,对大气环境的污染严重,同时对周围的相关设备也造成相当程度的腐蚀。因此决定对碱洗脱氯工艺进行改造,在满足现有连续重整装置正常运转和再生工艺条件的前提下,采用固体脱氯技术替代现有的碱洗脱氯工艺,以降低操作成本、优化脱氯工艺,使外排的再生烟气指标满足国家制定的排放标准,减少大气污染。由于上述脱氯过程的工况属高水含量、高氯含量、高CO2含量工况,常用的高温脱氯剂无法满足此工况要求,脱氯剂泥化、结块,导致脱氯罐压降增大或短路而无法满足脱氯要求,因此必须开发专用脱氯剂。中国石化石油化工科学研究院开发出满足最苛刻再生烟气工况条件的GL-1重整再生烟气脱氯剂,并在中国石化天津分公司0.8Mt/aUOPCCR装置再生烟气脱氯中进行了工业应用。以下主要介绍工业应用情况、存在的问题并进行讨论,为UOPCCR装置的再生烟气固体脱氯工艺取代碱洗脱氯工艺提供技术支撑。1gl-1脱氯剂连续重整是生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺,其核心是催化剂的再生技术,再生烧焦循环气体具有“高温、高水、高氧和高CO2含量”的特点,要求开发的脱氯剂必须具备如下的特点:①具有较高的穿透氯容;②具有较高的强度、较高的抗泥化性能;③活性组分不流失,不对重整催化剂产生危害和影响。通过对活性组分、载体组分和成型方法的筛选研究,开发出满足最苛刻再生烟气工况条件(400～580℃、水质量分数10%、O2体积分数8%、CO2体积分数14%、氯化氢质量分数2000μg/g)的重整再生烟气脱氯剂GL-1。该脱氯剂具有良好的抗CO2碳酸化的能力,脱氯性能好、不结块、不泥化、易于拆卸,尤其适用于连续重整再生烟气或排放烟气的脱氯工况。GL-1脱氯剂的物化性质见表1,应用工艺条件见表2。21.1原子能工业2.1碱洗反应器方案在确定再生烟气使用固体脱氯剂的方法后,方案制订初期决定将现有设备(主要是碱洗反应器)略经改造后作为固体脱氯反应器,在满足现有连续重整装置正常运转和再生工艺条件的前提下,替代现有的碱洗工艺,优化、简化操作,实现环保排放的目标,但通过调研,发现碱洗反应器的设计参数无法满足固体脱氯工艺的要求,于是决定采用新建脱氯罐方案。新增加的脱氯反应器体积为10m3,脱氯剂的装填量为7t,采用上进下出方式。碱洗脱氯工艺流程和取代碱洗的固体脱氯碱洗工艺流程示意分别见图1和图2。2.2gl-1脱氯反应器运行情况2010年8月18日对再生脱氯罐进行装填,严格按照脱氯剂装填方案进行操作,共装脱氯剂7.14t,脱氯剂床层高度5.38m,装填密度660.4kg/m3,装填数据见图3。2010年9月29日9:00开始通放空烟气,逐渐关闭脱氯反应器出入口跨线的阀门,视脱氯罐升温情况决定关闭的力度(即进入脱氯反应器再生烟气的流量),脱氯反应器的升温速率控制在30～50℃/h,到150℃时热紧,同时检测脱氯反应器出入口氯化氢的含量。脱氯罐的运行工艺数据为:压力0.25MPa,平均脱氯温度在240℃左右,放空烟气流量540(标准状态)m3/h,脱氯罐入口氯化氢平均质量分数700～1000μg/g。运行过程中实时检测脱氯罐出口氯化氢质量分数,大于1μg/g即为穿透。脱氯反应器进出口温度、压力运转数据见表3,脱氯反应器出口氯化氢含量运转数据见表4。从表3可以看出,自2010年9月30日运行以来,脱氯反应器的入口压力和出口压力均保持在稳定的状态,脱氯反应器压降只有0.01MPa,说明GL-1脱氯剂在高水含量放空烟气气氛下具有较好的抗水性,没有发生结块或泥化的现象。另外,脱氯反应器的入口反应温度最高为260℃,出口反应温度最低为210℃,平均反应温度在240℃,远低于400℃的设计指标,较低的脱氯温度将影响脱氯剂的脱氯性能。从表4可以看出,自2010年9月30日运行到2011年3月11日,脱氯反应器出口氯化氢质量分数低于1μg/g,平稳运转164天,到3月22日时也只有8μg/g,仍低于国家排放标准(小于61.4μg/g),做到了高氯化氢含量放空烟气的清洁排放,消除了相关装置及设备的腐蚀隐患。再生碱洗脱氯系统和水洗装置停用,碱渣和废水排放也随之停止,可以节约大量的净水和碱液,同时简化再生系统的操作。2.3gl-1再生烟气脱氯剂的脱氯效果通过对UOPCCR装置放空烟气固体脱氯技术取代碱洗脱氯工艺的工业运转数据进行分析,可以得到:①针对CCR装置再生烟气工况开发的GL-1再生烟气脱氯剂可以满足UOPCCR装置放空烟气苛刻的脱氯工况,脱氯剂具有较好的抗水、抗泥化能力。②从脱氯效果来看,GL-1再生烟气脱氯剂具有较好的脱氯性能。在脱氯剂装量为7.14t时,脱氯罐出口氯化氢质量分数小于1μg/g的运转时间为164天,脱氯罐出口氯化氢质量分数小于15μg/g的以运转时间则为175天甚至更长。③在运转过程中,脱氯罐压降保持稳定,没有影响再生单元的操作,固体脱氯技术完全可以取代现有的碱洗脱氯工艺,且简化、优化了CCR装置的脱氯工艺,避免了碱洗波动造成的装置操作不稳定。④对于GL-1再生烟气脱氯剂,使用温度越高,脱氯剂的脱氯性能越好。对于本次的工业应用,脱氯反应器的实际平均运转温度在240℃左右,远远低于原设计值(大于等于400℃),将对脱氯剂的脱氯能力有所影响,通过改进现有的保温措施、提高脱氯反应温度可以进一步提高脱氯剂的脱氯性能和应用时间。3gl-1再生烟气脱氯剂uop装置(1)在保证不影响重整装置和再生装置运行的基础上,采用GL-1脱氯剂的固体脱氯剂法可以取代现有的碱洗工艺,在适合的工艺条件下,使再生烟气排放气中氯化氢质量分数小于1μg/g,达到小于61.4μg/g的国家排放标准要求。(2)GL-1再生烟气脱氯剂具有较好的抗水、抗泥化能力,脱氯罐压降较低,可以满足UOP装置碱