催化裂化柴油精制方法的研究进展

催化裂化柴油精制方法的研究进展

作为一种二次加工产品，该油含有大量的异质醇、烷基苯、硫、氮、氧和其他非烃化合物。这些组分都是氧化、缩合反应的活性组分,因而催化裂化柴油的稳定性很差,主要表现为生成沉渣和颜色变黑。沉渣容易堵塞输油管路;颜色变深主要是由可溶胶质引起的,可溶胶质在燃料的使用过程中易使喷油嘴积炭,燃烧不良,进而造成汽缸积炭。为了保证柴油的质量,提高其稳定性,需要根据柴油中不安定组分的性质,采用合适的方法除去部分不安定组分。1含硫化合物的保鲜影响催化裂化柴油稳定性的因素有:催化原料的性质、催柴的组成和馏程、催化过程的形式和苛刻度、催化剂品种、储存条件等。从柴油的各组分来说,影响稳定性的主要是含硫、氮、氧等杂原子的化合物。含硫化合物对稳定性有较大影响,并参加成胶反应,危害程度从高到低顺序大致为芳烃硫醇、脂肪族硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩。含氮化合物不仅能使油品储存时生成大量沉淀,而且使油品颜色变深,其中吡咯系、吲哚系化合物与空气接触迅速生成深色化合物,是使油品储存期间生成沉渣和变色的主要组分。含氧化合物中,大多数酚类对油品稳定性影响不大,有些还具有抗氧作用,但α-萘酚型化合物和氨酚能促进油品大量生成沉渣和变色。此外,微量金属有机化合物也是影响催柴稳定性的因素。2油挤出加工方法催化裂化柴油的精制方法有:加氢精制、酸碱精制、吸附精制、溶剂精制、络合萃取精制等。2.1加氢脱氮roh2催化柴油加氢精制的主要目的就是除去油品中的氧、硫、氮化合物和不饱和烃等,使柴油的性能得到改善,具体的化学反应如下:加氢脱硫反应RSH+H2→RH+H2SRSR+2H2→2RSΗ+Η2→RΗ+Η2SRSR+2Η2→2RH+H2S加氢脱氮反应RNH2+H2→RH+NHRΝΗ2+Η2→RΗ+ΝΗ3加氢脱氧反应R—OOH+2H2→RH+2H2OR—ΟΟΗ+2Η2→RΗ+2Η2Ο烯烃饱和反应R—CHCH2+H2→CΗ2+Η2→R—CH2—CH3此外还有加氢脱金属、脱胶质反应,以及脱芳烃等反应。Exxonmobil公司、AkzoNobel公司、KBR公司和Total-Fina公司联合开发了MAKFining-PDT工艺。它包括4个工艺技术:超深加氢脱硫工艺技术、加氢脱芳烃工艺技术、重馏分加氢裂化工艺技术和低温流动性改进技术。达到了深度脱硫,芳烃饱和的目的,取得了很好的效果。2.2原料的净化酸精制的目的主要是脱除催化裂化柴油中的胶质、碱性氮化物等非烃类化合物。碱洗可以除去柴油中的含氧化合物(如环烷酸、酚类等)和某些含硫化合物(如硫化氢、低分子硫醇等),以及酸洗之后的残余酸性产物(如磺酸、硫酸酯等)。酸碱精制的工业流程一般有预碱洗→酸洗→水洗→碱洗→水洗等步骤。依原料的种类、杂质的含量和精制产品的质量要求,决定每一步是否必需。实验证明,酸碱联合精制后油品的稳定性优于单一碱洗或单一酸精制油品的稳定性。姜守霞等提出了利用固体超强酸的烷基化反应将催化裂化柴油中的烯烃转化为烷烃,进而提高柴油稳定性的方法,这对于将催化裂化柴油不经过加氢精制直接转变为稳定柴油具有重要意义。闫宏等用稀碱也对柴油进行碱洗,然后加入稳定剂,柴油稳定性得到显著改善。实验表明,柴油经质量分数为1.5%的碱液在剂油体积比为0.9条件下碱洗后,再加入质量分数为20μg/g的稳定剂,储存6周后,其稳定性仍能达到国家一级品轻柴油的质量标准。舒运贵等采用磷酸和稀碱联合精制掺炼重油的催化裂化柴油(RFCC),用10%的氢氧化钠水溶液或甲醇-氢氧化钠的饱和溶液可以脱除RFCC柴油中90%以上的碱性氮,总氮脱除率为31%,明显改善了柴油的稳定性。2.3柴油的催化裂化吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用,脱除油品中的氮化物及其它含硫、含氧化合物。所用的吸附剂一般为极性较大的物质,如分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。战风涛等采用FCC平衡催化剂,作为吸附剂精制催化裂化柴油。柴油经吸附后,其中的氮化物等非理想组分得到有效的脱除,而柴油中的理想组分吸附较小,柴油的颜色及稳定性有较大改善,柴油收率较高。陈文艺等采用吸附剂A、B进行了吸附脱氮研究,考察了吸附剂粒度、温度、空速对碱氮脱除率的影响,并采用吸附剂A进行了催化裂化柴油脱碱氮研究。结果表明,催柴的稳定性得到了显著改善,柴油比色由19降到6。李保忠等从吸附剂以及吸附脱硫工艺等方面对汽油与柴油吸附脱硫技术的发展进行了综述,分析了IRVAD、S-Zorb技术及美国Exxon公司柴油深度脱硫技术各自的特点。表明吸附法脱除汽油与柴油中的含硫化合物具有投资及操作费用低等优点,有较大的发展空间和应用潜力。2.4重油催化裂化柴油的制备研究溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的溶解度不同,有选择地从油品中脱除某些不理想组分,从而改善油品的一些性质。该方法广泛应用于石油炼制当中。按照溶剂选择的理论,选择的溶剂必须满足以下条件:(1)对柴油中的硫、氮、氧等极性化合物有高的选择性;(2)对饱和烃、烯烃、芳香烃选择性低;(3)溶剂与柴油密度差要大;(4)溶剂的沸点与柴油的沸程差别要大;(5)溶剂对装置无腐蚀性;(6)价廉易得。油品精制常用的溶剂有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和有机酸等。采用单一的溶剂精制有时很难达到理想的效果,一般还必须找到另一种既能溶于溶剂又能与柴油中的酸性化合物反应,而且生成物在溶剂中有较高分配系数的化合物。依靠这样的复合溶剂对催化裂化柴油进行萃取时,溶剂对柴油中的酸性化合物和氮化合物都具有比较高的选择性,柴油中残存的溶剂及生成物可用水洗除去,溶剂回收后可以循环使用。魏毅等研究了脱除碱性氮化物的一种化学萃取法,实验采用自行研制的保硫脱氮剂,考察了试剂及剂油比、碱洗浓度对碱性氮脱除率的影响。结果表明,该方法能有效脱除柴油中的碱性氮化物。当柴油中加入的脱氮剂与柴油剂油质量比为1∶450、试剂与柴油剂油体积比为1∶9时碱性氮脱除效果最好,同时柴油的实际胶质和色度也得到了改善。RalphBernheimer用Cr3+,Fe3+,Cu2+,和Li+的无机盐与丙酮、甲醇或乙醇为复合溶剂对轻质油进行脱氮、脱硫、脱芳烃,脱氮率达99%,脱硫率达55%。郭荣华采用甲醇和稀碱液组成的复合溶剂,对催化裂化柴油进行萃取以提高其稳定性。结果表明,当甲醇质量分数为80%,碱质量分数为1.0%,剂油体积比为0.2时,萃取后的催化裂化柴油的储存稳定性显著提高,色度由18降到8,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。吕志凤等用质量分数为2%的H2SO4和CH3OH精制重油催化裂化柴油,可大大改善柴油的稳定性;将重油催化裂化柴油碱洗后再用相同质量分数的H2SO4和CH3OH处理,可除去影响稳定性的酸性组分(含氧化合物)和氮化物,使精制油的催速储存安定性和颜色达到优级轻柴油标准,精制油收率达到98.46%,并且精制油中溶剂含量少,水洗可除去;溶剂甲醇经蒸馏回收可再使用。张海军等用HD复合溶剂对催化裂化柴油进行精制后,精制油的催速储存安定性沉渣和颜色均达到了优级轻柴油的标准,剂油体积比在1∶500~50∶500内,精制油收率达到99%以上,氧化沉渣<2.5mg/100mL,老化色号不大于3.5,实际胶质的降低率达到了60.1%,氧化沉渣降低77.6%,脱硫率19.8%,脱氮率20.3%。史英君提出用乙醇-水溶液、乙醇-稀碱水溶液萃取柴油中的氮化物和硫醇硫。实验结果表明,重油催化裂化的轻柴油经乙醇精制后可脱除总氮约60%,碱性氮约50%,乙醇还可重复使用,所需的设备及工艺简单。2.5重油催化裂化柴油的研究催化裂化柴油中氮、氧、硫(尤其是氮)杂原子化合物具有孤对电子,为电子给予体(Lewis碱),它可以与电子对接受体(Lewis酸)如金属离子产生较强的络合作用,形成络合物。基于可逆络合反应的萃取分离方法具有高效性和高选择性,一些研究者提出用含有金属离子的复合溶剂络合萃取催柴,以脱除其中的氮化物,从而提高其稳定性。石油大学开发研制了一种新的精制剂RS剂,在与柴油混合后,能与柴油中的含氧化合物反应生成一种密度较大的黑色物质(简称黑油),而从柴油中分离出来,即达到精制的目的。RS剂是一种碱性复合剂,到目前为止,已经形成了两代产品:RS-1和RS-2精制剂,后者比前者有更快的反应和分离速率。RS剂精制技术对重油催化裂化柴油有明显的精制作用,精制过程对柴油其它质量指标没有影响,精制后催化柴油稳定性可达到国家一级品标准,精制柴油收率高,可达99%以上。RS剂精制技术工艺简单,并且已经从有水洗过程实现了向无水洗过程的发展,精制过程无污染物排放,有利于环保。闫锋等选用糠醛加金属离子为第一络合萃取剂,95%乙醇为第二萃取剂的双溶剂抽提法,对催化裂化柴油进行精制。精制后柴油稳定性得到了显著提高,色度、碘值、实际胶质及硫、氮含量均有很大幅度下降,达到了优级柴油的标准要求。孙学文等针对柴油中的有机氮化物尤其是碱性氮化物使得柴油的颜色加深,氧化安定性变差这一现象,在催化裂化过程中向催化原料中加入一种络合剂,使其络合原料中的碱性氮化物,在不改变任何操作条件的情况下,催化柴油中的碱性氮化物降低,氧化安定性得到改善。当络合剂质量分数为0.25%~0.35%时,催化柴油中碱性氮化物含量最低,稳定性最好。络合剂的加入量不影响柴油的酸值。齐江等用95%乙醇和微量金属离子组成的复合溶剂对催化裂化柴油进行了络合萃取精制研究。结果表明,络合萃取后催化裂化柴油中氮化物特别是碱性氮化物可得到有效地脱除;络合萃取与碱洗相结合可使催化裂化柴油稳定性大大提高,且柴油收率高,溶剂可循环使用。此外,在柴油中加入稳定剂也是提高柴油稳定性的方法,而且越来越得到人们的广泛使用。柴油稳定剂主要用来抑制油品在储存过程中变色、生成胶质和沉渣,从而防止柴油机滤清器堵塞和喷嘴胶粘,是提高柴油稳定性简便有效的方法。稳定剂主要由抗氧剂、分散剂及金属钝化剂组成。抗氧剂用来抑制柴油的氧化;分散剂用来分散柴油中产生的沉渣;金属钝化剂主要是防止油中的金属离子对柴油变质(氧化及缩合)起催化作用。崔华等发明了一种柴油稳定性添加剂,它是由叔胺和屏蔽酚组成,叔胺和屏蔽酚的质量比为3∶1~5∶1。该添加剂可用于直馏柴油、催化裂化柴油、经碱精制的催化裂化柴油或直馏柴油和催化裂化柴油的混合油,其质量浓度为50~150mg/L。该复合添加剂对柴油的储存安定性有很大改善,不仅使油品沉渣的形成速度变得缓慢,而且抑制胶质的增长,经长时间储存所含沉渣和胶质仍能满足要求;对柴油发动机功率、油耗、排温排烟等性能无不良影响。添加剂的组分易得、制备工艺简单,而且还具有油溶性好、稳定等优点。李上业等发明了一种重油催化裂化柴油稳定性添加剂,能有效改善催化柴油的稳定性问题。它是由蓖麻油聚氧乙烯醚和苯乙烯聚苯酚聚氧乙烯醚组合而成,其质量比为1∶1~3∶1。该添加剂的作用机理主要是将油品中的部分活性含硫、含氮化合物通过吸附、迁移、富集、迅速沉降而脱除,进而达到保持其颜色稳定的目的。3采用溶剂精制和络合萃取精制方法加氢精制对烃类的结构影响较小,具有收率高,产品颜色浅,无污染,保存期长等特点,并且加氢精制工艺灵活,容易满足炼油企业因市场而变,因自身需要而灵活处置的要求,深得现代炼油企业的青睐。高性能、多品种的加氢催化剂不断涌现,进一步降低了加氢工艺的操作苛刻度。但是对于中小型炼厂而言,加氢工艺所要求的足够的氢气来源、价格昂贵的设备及较高的运行费用,仍然很难承担,所以目前在我国完全采用加氢精制难度仍然很大。酸碱精制所需设备和工艺简单,投资少,操作容易。但该方法除对设备有腐蚀外,若酸洗条件掌握不好,酸渣分离不完全,会使副反应增多,油品损失率高,胶质增多,颜色变坏;此外,酸渣处理困难,对环境污染严重。因此,必须合理地选择精制条件,才能保证精制产品的质量,提高产品收率。用吸附方法处理柴油效果比较显著,吸附精制设备简单、成本较低、吸附塔容易操作。但吸附精制过程中存在吸附剂用量多、操作繁重、自动化程度低、废吸附剂难以处理等缺点。而且吸附剂的吸附容量有限,不能连续操作,经常需要几个吸附塔并联、吸附和再生轮换间歇进行,劳动强度大。溶剂精制和络合萃取精制的投资相对较大,装置运行费用较高,而且由于有机溶剂对油具有一定的溶解能力,抽提时精制油的收率普遍较低。因此精制的成本较高,限制了其在工业上的应用。采用溶剂精制和络合