煤岩显微组分性质的研究进展

煤岩显微组分性质的研究进展

煤炭是在适当的地质环境下由古代植物通过出汗和生长期形成的生物岩。由于成煤植物本身的差异和成煤过程中的生物化学作用的差异，显微镜下的不同碳相组成。现在，在研究煤炭的岩相特征组及其反应方面取得了一些进展，可以通过清晰的微群特征组的反应来解释反应。微群组之间的物理结合状态在评价煤炭结构方面也起着重要作用。因此，在研究煤的性质时，应考虑煤炭岩相组成的差异。基于显微群微群微群的热解、气滞、燃烧和加氢化合作用，以及显微群微群对碳萃取的影响，本文对显微群微组的化学组成和分离分析技术进行了介绍。微群的热解、蒸发、燃烧和加氢化合作用，以及对微群中碳萃取的影响。1烟气煤内固相萃取物的表征不同的显微组分显示不同的热化学反应性,这种不同反映出不同的显微组分之间分子结构组成的差异.研究煤岩显微组分化学组成可以简化煤分子结构的研究,探索煤的成因等煤科学领域的世界性难题.一般壳质组中的烯烃和烷烃多于镜质组,含有较多的挥发份,较高的H含量,热值较高.惰性组中相应的含量最低,但有最大的密度和芳香度.镜质组介于两者之间.早在1957年,Dormans等通过测定岩相组分的工业分析和密度,结合反射率计算单个显微组分的结构参数和探索它们的煤化作用途径,发现褐煤、暗煤的起源与腐殖酸有关.Vayisoglu等在400℃、10MPa下用甲苯超临界萃取五种烟煤、次烟煤及其显微组分富集物,对萃取物进行了1H-NMR和GC/MS分析,以探讨显微组分的化学组成.结果表明稳定组富集物的fa最低,其萃取物大部分是烷基取代的小芳环、芴或联苯类型结构的化合物,烷基侧链比其它显微组分的要长;丝质组富集的fa最大,Ha最低的是烷基侧链很少的含有3~4个芳环的大稠环芳香体系;镜质组富集物中联苯类结构的化合物比较低,C1-C3菲/蒽的衍生物是最多的化合物.一般显微组分密度增加,其芳香环数目也增加.舒新前等用FTIR分析及计算和有机溶剂抽提研究了两种神府煤不同显微组分的结构特征,发现镜质组中含有较多的烷基侧链及阳离子型基团,缩合环数为2.44和2.63,而丝质组芳构化程度较高,缩合环数为3.09和3.24.抽提物中,镜质组中烷烃/芳烃为0.5,而丝质组为0.37.即使显微组分相同,它们的分子结构仍有很大的差别,其中次显微组分的结构大不相同.Maroto-Valer等的研究表明随着密度的增加,一个澳大利亚挥发分烟煤镜质组的反射率逐渐增加,芳香环数从3增加到6,而半丝质组芳环数从9增加到12.谢克昌直接测得同一种煤(平朔烟煤)三种基本有机显微组分的芳香度从大到小的顺序是惰质组(0.75)>镜质组(0.67)>壳质组(0.39).陈洪博等利用13C-NMR对神东煤显微组分进行了分析测试.结果表明镜质组和惰质组的芳碳率分别为0.67和0.81.Machnikowska等应用漫反射傅立叶变换红外光谱技术研究了镜质组、壳质组和丝质组的结构,发现对同一煤种而言,壳质组的脂肪组CH最高,而丝质组的芳香结构最大.镜质组和丝质组的CHar/CHal比率随着碳含量的升高而增大,而壳质组的CHar/CHal比率不随碳含量的变化而改变.低阶煤的各种显微组分具有相似羟基含量和形成相似类型的氢键.2煤岩显微组分分离技术的应用目前,煤岩显微组分难以实现工业上的热加工是因为煤岩显微组分难以实现工业意义上的岩相分离.煤中不同岩相显微组分的区别在于其宏观织构、光学性质和密度,因此煤岩显微组分的分离分析技术应基于上述性质的差异.2.1煤岩中的沉/浮技术Dyrkacz等把煤岩显微组分的分离过程分为五个步骤:组分的解离,脱除矿物质,显微组分颗粒的润湿和分散、分离和隔开,其中分离是显微组分富集的关键步骤.煤岩显微组分的分离是基于它们密度的不同,Dormans等于1957年提出了分离煤岩显微组分的沉/浮技术.Dyrkacz等于1982年发展了等密度梯度离心分离技术(DGC),该技术是目前相对最新也是最通用的煤岩显微组分分离技术,它优于任何的沉/浮分离,它在所有的显微组分分离法中具有最高的密度分辨率,它的局限在于所得物质数量较少,每次分离的样品仅为2g.Barraza等基于疏水性稳定组<镜质组<惰质组的规律,通过控制浮选剂的pH值,利用控制规模的浮选柱成功的实现了镜质组显微组分的富集,为工业规模显微组分提供了基础.另外,连续流动离心技术(CFC)也可在短时间内分离更多的物质.冷冻处理、脱除矿物质和半连续离心技术可以加快从煤中分离单显微组分.2.2全自动煤岩显微组分分析起初,煤岩显微组分是在光学显微镜下用数点分析法(PCA)来进行分析,但该法耗时间,不同操作者测出的结果误差较大.Riepe等开发的自动分析图像系统是煤岩显微组分分析的一大改进,该法每个屏幕上有512×512个像素,每一像素根据灰色级别,从1(黑色)到256(白色)进行分配,一般情况下,壳质组是黑色,镜质组是灰色,惰性组灰到白色,以此来进行鉴别.自动煤岩显微组分分析的最大困难在于分析壳质组和所用树脂,因为两者的灰度值相近.为此,David等发展了彩色图像分析系统(CIAS)来分析煤岩显微组分,每个显微组分的色彩用三个不同的颜色如红、蓝、绿的强度来定义,可在小的特征范围内描述煤岩显微组分.他们的研究表明CIAS可应用于不同煤阶的煤岩显微组分分析,同PCA法相比更省时间,并且误差减小.Cloke等运用荧光显微镜、普通白光显微镜和图像分析来进行全自动煤岩显微组分分析,根据就是硬煤的壳质组在蓝光的照射下,发出中到强的黄、橙、褐等颜色,而镜质组和惰性组不发荧光,树脂发中到强的绿色,达到鉴别的目的.该系统可是适用世界上的大多数煤,并且可重复性和所扫描的煤光片的面积成比例.FTIR和NMR技术可以反应煤中许多官能团的信息而被广泛用来研究煤的结构,因此,有的学者应用FTIR和NMR技术分析煤的显微组分.3显示微组的热加工性能3.1显微组分的热解机理当前的煤转化工艺基本上是基于热加工的工艺,如焦化、气化、液化等,因而对煤的热解特性的研究已相当广泛,其中在煤岩显微组分的研究方面,已给出了主要显微组分的热解动力学模型;根据不同变质程度煤种的粘结性以及显微组分对煤热解产物—焦炭质量的影响,已提出了煤岩配煤理论.张永发等分析了显微组分在热解过程中的相互作用,认为各显微组分在受热时产生带游离基的“大碎片”和带游离基的“小基团”两类产物,显微组分在热解过程中的相互作用主要由这两类产物之间的不同反应产生.一般稳定组在热解过程种产生的小基团较多而大碎片较少,丝质组产生大碎片较多而小基团较少.Li等研究了不同温度和不同升温速率下Linby煤的镜质组、壳质组及惰性组热解时的焦油产率及挥发份收率,结果焦油及挥发份产率顺序为:壳质组>镜质组>惰性组.且壳质组开始形成焦油及挥发份的温度较低,惰性组的形成温度较高.孙庆雷等在加压热天平上对神木煤显微组分加氢热解特性的研究表明镜质组和丝质组的加氢热解失重行为相似,在378℃~718℃出现明显失重峰,但镜质组加氢热解失重峰温低,失重速率大.Sun等用FTIR和13CNMR研究了神木煤镜质组和惰性组热解过程中的结构变化,发现镜质组的脂肪C-H、氢键较高,而芳香度较惰性组低,随着温度的升高,脂肪C-H下降,而芳香C-H、芳香度和Har/Hal比率上升.在同样的温度下,惰性组的Har/Hal比率比镜质组的高,这与惰性组比镜质组的芳香度高相一致.张军等利用差热分析并采用微分和积分相结合的方法,通过分析煤岩显微组分的富集样在低温加热速率下热解的实验结果,对显微组分的热解机理进行了研究.发现不同的显微组分的热解机理没有表现出差别,但活化能却有差别,惰性组一般具有最低的活化能.3.2显微组分气化煤的气化特性与煤的显微组分密切相关.谢克昌等用差热分析技术研究了平朔煤的三种基本有机显微组分分别在水蒸气和二氧化碳气氛中的加压气化动力学,结果表明三种显微组分的气化反应速率均随压力的增加而增加,在较低压力下更显著;反应级数均为2/3,属收缩球颗粒模型;三种显微组分在水蒸气和二氧化碳的加压气化中表现出不同的热效应,反应速率顺序为:水蒸气中,丝质组>镜质组>稳定组;二氧化碳中为稳定组>镜质组>丝质组.他们认为这三种显微组分的气化反应性与其自身结构有密切关系,并对此进行了解释.孙庆雷等在高压热天平上考察了神木煤显微组分半焦在不同温度和压力下的气化行为,利用分布活化能模型(DAEM)研究了显微组分半焦的气化动力学.发现在相同条件下,镜质组半焦比丝质组半焦有较高的气化反应性.随着气化温度和压力的升高,镜质组和丝质组半焦的气化反应性都增加,利用DAEM对镜质组和丝质组半焦的气化活化能的计算结果表明显微组分半焦气化的活化能随反应的进行逐渐升高,镜质组半焦的气化速率高于丝质组半焦,气化活化能较低.对显微组分和气化工艺关系的研究表明,对常压气化法,要获得可燃组分高的煤气成分,要求稳定组和镜质组分含量高、丝质组分含量低的煤料;对部分气化法,除对镜质组分和稳定组分有一定要求外,可适当提高丝质组的含量,以提高固态产品的产率;对加压气化法,要求原料低粘结或无粘结,也可适当提高丝质组含量.3.3煤的燃烧特征研究煤的燃烧特性有助于高效的利用煤炭资源,提高煤炭燃烧效率,降低污染.热重分析(TGC)作为样品失重随温度的变化的检测手段已经被证明是考察煤燃烧行为的一种有效工具,以前的研究已发现煤的燃烧特性受到煤的变质程度、无机矿物质含量和有效表面积的影响.现在对煤燃烧的研究已深入到煤的显微组分对煤的燃烧特性的影响.路继根等通过DGC法分离并用TGC法考察了平朔煤、红太阳煤、大同煤和东胜煤显微组分的燃烧特性.研究表明,各显微组分的燃烧特性温度,镜质组低于惰质组,壳质组在燃烧前、中期特征温度较低,在燃烧后期,与其它两个显微组分的特征温度差值变小.张军等选用神木、淮南七种不同变质程度的煤通过手选获得其富镜质组和丝质组煤样,研究了显微组分对煤燃烧的影响,得出如下结论:(1)显微组分的有机结合和相互影响,使挥发的产物并不完全体现占优势的显微组分的特性,因而显微组分对着火的影响不大;(2)显微组分与煤的比表面和平均孔径没有明显关系,但显微组分的微成分对比表面有影响,同一煤中,结构镜质体和无结构镜质体的含量越高,比表面越小;(3)显微组分对粉煤的燃烧有影响,但其影响主要在燃烧的后期.张小可等选用15个不同的煤阶的动力用煤,通过手选富集显微组分,用TGC的燃烧曲线探讨了各显微组分在燃烧时的反应性.发现对反应性的影响程度为镜质组>煤阶>矿物质>丝质组>稳定组,且在燃烧不同阶段其影响规律相同,对着火温度的影响也如此.从而得出结论:显微组分对原煤的反应性和着火温度有显著影响,并提出了综合考虑显微组分和煤阶的岩相因子,较好的表示了煤的类型和煤化程度对燃烧特性的影响,较前人孤立的看待显微组分和煤阶的影响是一大进步,用岩相因子和煤的着火温度关联,取得了比较满意的结果.最近,王竹民等研究了煤岩组分对高炉喷吹煤粉燃烧率的影响,分析了不同煤岩组分对燃烧率的影响及其和未燃煤粉显微结构间的关系.研究表明,随煤粉中镜质组含量的增加,煤粉燃烧率逐渐降低,镜质组含量在30%~40%时煤粉的燃烧率较高.煤粉燃烧率随煤粉中丝质组含量的增加而提高.丝质组含量约为30%时煤粉燃烧率最高,其含量再增加燃烧率呈下降趋势.其中镜质组是高炉未燃煤粉的主要来源.3.4煤岩成分中气体的作用煤液化技术是煤炭高效、洁净利用的有效技术,通过煤液化可以脱除N、S等污染环境的杂原子,得到燃料油,控制液化条件以及煤液化下游产品进行适当的“裁减”和“缝制”还可以得到化学品,实现煤的高附加值利用.因此,研究煤岩显微组分对煤液化特性的影响具有重要的意义.夏筱红等最近对煤岩显微组分的液化反应性做了较全面的综述.本部分仅做简单补充性介绍.一般情况下,镜质组和壳质组是具有加氢液化反应性的,而惰性组的加氢液化是惰性的.Parkash等和Cebolla等的研究表明褐煤的惰性组也可具有液化反应性,且油的收率相对较高.李文华等在450℃下用Fe2O3作催化剂,硫黄为助催化剂对马家塔煤及其显微组分的加氢液化特性进行了系统研究.结果表明镜质组的液化反应性高于惰性组,在原煤、镜质组和惰性组这三种实验原料中,原料煤的液化反应性是最高的.对总转化率和油收率而言,原煤>镜质组>惰性组,对沥青烯产率而言,原煤>惰性组>镜质组,水产率则是镜质组>原煤>惰性组,气化产率为惰性组>镜质组>原煤.原煤、镜质组和惰性组在加氢液化过程中所产生的气体在组成上也是有所差异的.各显微组分在加氢液化过程中可能存在着协同作用.最近,李小彦通过高压釜在溶剂和催化剂条件下对煤进行加氢液化试验,结果表明,在不同宏观煤岩成分的液化试验中,转化率和油产率表现出镜煤>亮煤>暗煤>丝炭;对于显微组分的液化,不仅镜质组和壳质组具有反应活性,半镜质组也有一定活性,且活性组分(镜质组+半镜质组+壳质组)含量与液化转化率、油产率表现出良好的正比关系.虽然对煤的显微组分和煤的热加工特性的研究取得了一定进展,通过煤的显微组分能够成功的指导炼焦技术,但通过显微组分预测煤的气化、燃烧和热解行为等领域的进展不大.如前所述,对单个的显微组分和煤阶的研究已有不少报道,但显微组分的性质是随煤阶而变化的,单用显微组分或煤阶并不能全面描述煤的特性.但从理论上讲,综合考虑显微组分和煤阶是能够预测煤在热加工工程中的反应的.4宏观煤岩组分的可溶性用溶剂对煤进行萃取有利于研究煤结构及从煤中直接提取化学品,实现煤的高附加值和高效、洁净利用.用二硫化碳/吡咯烷酮混合溶剂在室温下对煤进行萃取研究表明:C含量小于86%的煤,其萃取率随C含量升高而增加;C含量大于86%的煤,萃取率反而随C含量的增加而急剧下降;一般以C含量在86%左右的煤萃取率最高.C含量86%左右的烟煤,其分子间的交联作用最弱,溶剂最容易破坏分子间的相互作用力,导致了烟煤在某些有机溶剂中有较高的萃取率.萃取率的高低除了与C含量有关外,还与煤的显微结构组成有关.Takanohashi等研究了室温下用二硫化碳/吡咯烷酮混合溶剂萃取烟煤时显微组分的影响,指出当萃取率小于30%(daf)时,大量的半丝质体和假镜质体(一种介于镜质体和半丝质体之间的组分)被萃取出来;假镜质体在溶剂中的萃取行为与镜质体类似;丝质体、粗粒体、碎片体因很难被溶剂穿透而几乎萃取不出来.当萃取率大于50%(daf)时,镜质体优先被萃取出来;但当萃取率达到74.1%时,仍有一些镜质体存留在萃余物中.秦志宏和袁新华等研究了徐州庞庄和淮北童亭两种烟煤不同宏观煤岩组分在室温下的溶解性,其在二硫化碳/吡咯烷酮混合溶剂中的可溶性顺序均为:镜煤>亮煤>暗煤>丝炭;各宏观煤岩组分的可溶性的差别与煤中镜质组成分含量,尤其是无结构镜质体含量密切相关;