乙烯裂解废碱液再生碱液循环利用研究

乙烯裂解废碱液再生碱液循环利用研究

目前，碱性洗剂广泛应用于乙烯生产过程中，以去除co和b2等酸性气体。因此，产生的废碱液（乙烯残渣）的处理一直是石化行业的一个环保问题。乙烯废碱液中除含有NaOH外,还含有碱洗过程生成的Na2S、Na2CO3等无机盐,同时由于在碱洗过程中裂解气中烃类的冷凝和缩聚,大量的有机物(俗称黄油)进入废碱液中。因此,乙烯废碱液的治理需要去除油类物质、硫化物,同时也要考虑剩余碱的综合利用。乙烯废碱液的综合治理、利用技术可以归纳为无害化和资源化2种。无害化技术的主要目标是将硫化物转化,将剩余碱中和;资源化技术实际应用的有以制取硫化钠为目的的H2S中和法以及用于制浆造纸的综合利用法。笔者采用过渡金属氧化物沉淀法和苛化法顺次将乙烯裂解废碱液中的Na2S和Na2CO3再生为NaOH,目标是将再生后的碱液回用于裂解气碱洗系统。实验证明,采用上述方法,废碱液中Na2S和Na2CO3转化成NaOH的转化率分别达到95%和85%以上,再生碱的苛化率(NaOH占碱液中所有提供碱度物质的比率)能够达到90%以上。由于再生碱液的组成与新鲜碱存在一定的差别,其物性、流体力学性质和吸收速率等也必然有所不同,因此必须通过实验确定再生后的碱液能否返回碱洗塔重新使用。笔者通过对碱液的腐蚀性、结垢趋势以及发泡性能、吸收速率等影响吸收过程的性质进行系统的测定,考察再生碱液与新鲜碱液的差异,判断再生碱液性质可能对吸收过程的流体力学状况及传质过程产生的影响,从而评估再生碱液循环使用的可行性。1实验部分1.1腐蚀速率的测定根据GB/T18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定》描述的方法测定各种碱液的腐蚀速率。实验所用设备为光明化工研究设计院制造的ZJ型浸渍腐蚀实验仪。测定的碱液包括裂解气碱洗塔中的强碱段循环碱、中碱段循环碱、弱碱段循环碱以及乙烯废碱液、不完全再生碱液和完全再生碱液等。1.2再生碱液ca2+质量浓度的变化规律在各种再生后的碱液(完全再生和不完全再生)中通入CO2,使碱液中的氢氧化钠大部分转化成碳酸钠,然后测定反应前后碱液中Ca2+质量浓度的变化,以此判断各种再生碱液的碳酸钙成垢趋势。该实验共准备了4组样品,其再生条件及再生后碱液的组成见表1。实验时,各取上述样品1000mL,在恒温水浴中预热到50℃,然后以100mL/min的流量通入工业纯CO2,持续240min后结束实验。将上述样品冷却到室温后,测定其组成变化。1.3无定形器发酵液泡沫层活性测定测定碱液发泡性能的实验装置如图1所示。将预热至45℃左右的待测溶液置入烧杯内,使液面达到量气管的零刻度,并启动烧杯下的控温磁力搅拌器,控制温度为(45±0.5)℃,待温度稳定后,开启氮气钢瓶,用流量计控制气体流量为50L/h,气体经砂芯分布器分散后,在溶液中鼓泡通过,鼓泡3～5min后,读取连续泡沫层的高度,然后切断气源,记录泡沫层消失所需的时间。1.4气体分离系统碱液吸收速率的测定在双驱动搅拌吸收器内进行。实验装置如图2所示。该吸收器内设有3层不锈钢桨叶,分别作为气相、气液界面和液相主体搅拌之用,反应器上部有气体进出口管,顶部有测压孔,下部和底部有加液管和取样口。该反应器的特点是:气液界面固定且已知,碱液一次性加入,气体连续通入,可在恒定的温度、压力和搅拌速度下,连续测定气体的瞬间体积吸收速率NAV(mL/s)与时间t的关系,并据此求出瞬间摩尔吸收速率NCO2[mol/(m2·min)]。2结果与讨论2.1不同碱液腐蚀速率碱洗塔运行过程中碱液并不接触空气,但是作为对照,对不完全再生碱和废碱液在通空气情况下的腐蚀速率进行了测定。共设计了9种样品,具体样品编号如下:强碱(1A)、中碱(2A)、弱碱(3A)、废碱液(4A)、不完全再生碱(5A);完全再生碱(1B)、纯氧化钙再生碱(2B)、不完全再生碱通空气(3B)、废碱液通空气(4B)。实验结果如表2所示。从表2可以看出,在各种碱液中,以通空气的不完全再生碱(3B)的腐蚀速率最高,通空气的废碱液(4B)、不完全再生碱(5A和2B)次之。完全再生碱液的腐蚀速率与碱洗塔各段循环碱相当。根据《中国石油化工总公司冷却水分析和实验方法》小型模拟实验评价标准,上述3种碱液的腐蚀速率都已超出允许范围。其余碱液的腐蚀速率都属于好的评价级别。2.2碱液中ca2+[co3-1,4#的溶解度上述4组样品的实验结果见表3。5#样品为未经处理的废碱液(对照样品)。比较表1和表3的数据,各组样品Ca2+浓度的变化结果如下:1#减少1.1mg/L,2#增加3.1mg/L,3#增加3.8mg/L,4#增加3.4mg/L。可见,上述各组碱液的Ca2+浓度变化都不大,由此判断再生碱液的成垢趋势都很小。表4列出了上述各组碱液[Ca2+]×[CO2−332-]数值。查阅文献得知,CaCO3在18～25℃的溶度积(Ksp)=2.8×10-9。显而易见,表4中各组样品的[Ca2+]×[CO2−332-]数值都远远大于CaCO3溶度积的文献值。这说明碱液中CaCO3的溶解度比文献值增大了。笔者认为,上述现象是由所谓的“盐效应”造成的,即由于加入强电解质而使沉淀的溶解度增大。上述事实表明,乙烯废碱液不容易形成碳酸钙结垢。2.3碱洗塔碱液的发泡能力主要对新鲜碱A、三段碱洗塔中的强碱B、中碱C、弱碱D、乙烯废碱液E、不完全再生碱F和完全再生碱G的发泡性能以及消泡时间进行了测定,具体结果如表5所示。从表5的数据可以看出,碱洗塔中各段碱液的发泡能力从强碱段到弱碱段依次增强,这可能与从强碱段到弱碱段碱液的油含量逐渐增加有关。乙烯废碱液和完全再生碱的发泡能力都非常小,不完全再生碱的发泡能力稍大一些,但也比碱洗塔中碱段和弱碱段碱液的发泡能力小得多。发泡性能是碱液的重要性能之一,工业实践证明,溶液的泡高超过20cm,消泡时间大于15s,吸收塔内就很容易发生液泛;即使不液泛,雾沫夹带也会很严重,将会导致吸收效率降低。实验结果表明,再生碱液的发泡性能在允许的范围之内。2.4碱液中coh-分布为了比较再生碱液与新鲜碱液在吸收速率上的差异,图3标绘了总碱度相同的新鲜碱液样品A和再生碱液样品B的吸收速率与吸收时间的关系。由图可见,在相同的时间下,再生碱液的吸收速率略低于新鲜碱液。导致速率降低的原因可能有2个:一是由于再生不完全(还有Na2CO3存在),再生碱液有一个初始转化度(XB0),使碱液中OH-的浓度降低,导致总传质系数降低;二是溶液性质变化,使CO2在溶液中的传质阻力增加(即传质系数表达式中DA−−−√/mDA/m降低),导致传质系数减小。为了判别传质阻力是否发生了变化,在图4中,将两者的吸收速率NCO2与溶液中NaOH浓度cOH-的关系进行了比较。由图4可见,在同样的碱浓度cOH-下,再生碱液与新鲜碱液的吸收速率基本相等。这说明CO2在再生碱液中的传质阻力并未增加,吸收速率降低的原因主要是由于再生碱液再生不完全,导致溶液中OH-离子的浓度低于新鲜碱液所致。从工业化角度考虑,再生废碱液能否取代新鲜碱液用于裂解气的净化,一个关键问题就是循环使用后,杂质的积累是否会对溶液的流体力学性质以及吸收性能产生负面影响。为此,对重复使用和再生后的废碱液(B、C、D、E实验组重复使用次数依次为1、3、5、7次)的吸收速率进行了比较,并与相同总碱度的新鲜碱液A相对照。由图5可见,碱液的重复次数对吸收速率的影响很小,而且,由于碱液的再生度较高,吸收速率与新鲜碱液十分相近。虽然理论上裂解气碱洗系统的碱液可以通过再生完全实现闭路循环,但由于再生过程中碱液有一定的损失(随沉淀带走),因此,为了维持碱洗系统总碱量平衡,必须补充一定量的新鲜碱液。3乙烯废碱液再生后的性