碱洗法脱除酸性气体的研究

碱洗法脱除酸性气体的研究

1碱洗系统处理中国石化研究院（以下简称茂明县）采用美国斯塔法公司专利技术，原设计年乙烯产量300万吨。1999年乙烯装置改扩建后,乙烯年产能力达380kt。在裂解气压缩机四段和五段之间,设有胺洗和碱洗两个酸性气体脱除系统。由于胺洗系统的操作难度大,胺液流失严重,故酸性气体的脱除一直由碱洗系统承担。茂名乙烯装置碱洗塔T-340分为三段,共35块波纹塔板。裂解气在中段和下段分别用强碱和弱碱循环洗涤。碱洗塔T-340上段为水洗段,洗涤已脱除酸性气体的裂解气,防止碱沫夹带至下游设备。其工艺流程简图见图1。2乙烯装置碱洗加热反应特性碱洗法脱除酸性气体是用NaOH作为吸收剂,通过NaOH和酸性气体发生化学反应,以达到脱除酸性气体的目的。其反应为:CO2+2NaOH→Na2CO3+H2OCΟ2+2ΝaΟΗ→Νa2CΟ3+Η2ΟH2S+2NaOH→Na2S+2H2OΗ2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2Ο从热力学角度看,上述两个反应的化学平衡常数很大,倾向于完全生成产物。在平衡产物中CO2和H2S的分压几乎可降到零,因此可使裂解气中的CO2和H2S的含量降至1×10-6以下。但是,NaOH吸收剂为不可再生吸收剂,仅能吸收利用一次。为提高碱液的利用率,目前乙烯装置大多采用多段碱洗,使反应生成的Na2S和Na2CO3继续与H2S和CO2反应。其反应经过三个历程:(1)当NaOH过量时,反应生成Na2S和Na2CO3。H2S+CO2+4NaOH→Na2S+NaΗ2S+CΟ2+4ΝaΟΗ→Νa2S+Νa2CO3+3H2O(2)当NaOH耗尽之后,Na2S与H2S、CO2进一步反应,生成Na2CO3和NaHS。H2S+CO2+H2O+3Na2S→4NaHS+NaΗ2S+CΟ2+Η2Ο+3Νa2S→4ΝaΗS+Νa2CO3(3)当Na2S耗尽后,Na2CO3与H2S、CO2继续反应,生成NaHS和NaHCO3。H2S+CO2+H2O+2Na2CO3→NaHS+3NaHCO3Η2S+CΟ2+Η2Ο+2Νa2CΟ3→ΝaΗS+3ΝaΗCΟ33塔板及塔板相界面积碱洗塔理论塔板数可用下式计算:N=0.098GFvAh⋅ln(y2/y1)PSDkC√Ν=0.098GFvAh⋅ln(y2/y1)ΡSDkC式中:N——碱洗塔理论塔板数,块;G——裂解气的流速,kmol/h;Fv——单位体积洗涤液的相界面积,m2/m3;A——洗涤塔的横截面积,m2;h——塔板上液柱高,m;y1,y2——裂解气进出塔时的CO2含量,通常以H2S和CO2的总量作为CO2含量(摩尔分数),%;P——操作压力,MPa;S——CO2在洗涤液中的物理溶解度,kmol/m3;D——CO2在溶液中的扩散系数,m2/h;k——反应速度常数,m3/(kmol·h);C——NaOH的浓度,kmol/m3。对已完成设计的碱洗塔来说,塔板数N和洗涤塔的横截面积A是一定的。单位体积洗涤液的相界面积Fv和塔板上液柱高h与选择的塔板的类型结构有关。Fv是碱洗塔中气体线速度和h的函数,h受液体负荷和溢流堰的影响。裂解气的流速G与装置的负荷有关。裂解气进塔时的CO2含量y1与裂解的原料及裂解炉的运行状况有关。裂解气出塔时的CO2含量y2是碱洗塔要求脱除酸性气体的指标。而CO2在洗涤液中的物理溶解度S、反应速度常数k、CO2在溶液中的扩散系数D受碱洗塔的温度、压力和碱浓度的影响较大。3.1加速吸收时间由碱洗塔理论塔板数的计算公式可知,碱洗塔的塔板数受D、k、S的影响,而D、k、S均与温度有关。碱洗塔的温度高,D、k增大,可加快NaOH与H2S和CO2的反应速度,加速吸收。但操作温度过高,可造成S减小,即H2S和CO2的分压也相应增加,影响气体的净化程度。而且,随着碱洗塔操作温度的升高,裂解气中重烃的聚合加剧,相应废碱中黄油量增多。如热碱温度超过50℃,对设备的腐蚀性增强。而温度低时,反应速度常数k减小,NaOH与H2S和CO2的反应速度降低,并且碱液粘度增加,流动困难,易发生气体带液现象。同时,低温下Na2S和Na2CO3的溶解度低,易沉淀堵塞管道和设备。温度过低也会造成裂解气中重烃冷凝,黄油量也会增加。3.2碱洗塔中重烃的吸收提高碱洗塔的操作压力,H2S和CO2的分压增大,有利于H2S和CO2的吸收。但操作压力过高,可导致裂解气中重烃的露点升高,使重烃在碱洗塔中冷凝。茂名乙烯装置碱洗塔的操作压力为1518kPa,由于其可调整的范围较小,故影响较小。3.3高洗涤液循环次数碱洗塔碱液的浓度越高,CO2在洗涤液中的物理溶解度S越大,吸收酸性气体的能力愈强,并可使新鲜碱液加入量及碱液的排出量下降。但碱液浓度提高会涉及两个方面的问题:一是随着碱用量的降低,为不影响气液相的接触必须提高洗涤液的循环次数,势必增加操作费用;二是碱液浓度提高会降低Na2CO3溶解度,不仅粘度增加,输送困难,而且反应后的Na2S和Na2CO3也易沉淀析出而堵塞管道。同时,如果碱液无法完全反应,则产生过多的废碱,处理困难,操作费用也增加。随着碱液浓度的提高,裂解气中烯烃的聚合速度也会加快,黄油生成也会给操作带来困难。碱洗塔碱液的浓度低,CO2在洗涤液中的物理溶解度S小,吸收酸性气体的能力下降,脱除酸性气体所需的塔板数增加。因此,碱液浓度的选择应保证一定的吸收速度,又使洗涤的循环次数不多。茂名乙烯装置碱洗塔碱洗分强碱、弱碱两段洗涤,强碱段碱液浓度设计为8%～10%(质量分数),弱碱段碱液浓度设计为1%～3%(质量分数)。3.4操作相对集中的酸性气体脱除效果随着乙烯装置运行周期的延长,塔板结垢可使洗涤塔的有效横截面积A、单位体积洗涤液的相界面积Fv和塔板上液柱高h均会相对变小,影响酸性气体的脱除效果,从而影响装置的负荷。4碱洗机的问题和对策4.1异常现象及处理碱洗塔自1999年2月乙烯装置检修后开车运行至今已超过了64个月。碱洗塔运行至2002年12月时,曾出现异常现象,使乙烯装置无法在高负荷下运行。其主要表现为:塔压差上升;弱碱段液位低,强碱段液位高,无法控制;注碱量增加,弱碱浓度升高,废碱排放量大,并经常造成后系统管线堵塞,使废碱处理困难。碱洗塔出现异常前后各参数的对比见表1。4.2碱洗塔的运行情况由表1可知,随着乙烯装置运行周期的延长,碱洗塔塔板产生结垢,塔的压差增大。要保证酸性气体的脱除效果,必须提高碱液的浓度,增加其吸收能力,所以耗碱量增加。为确保乙烯装置的高负荷平稳运行,采取了以下措施:(1)增加弱碱段的旁路管线,控制调节强碱段和弱碱段液位。针对强碱段、弱碱段的液位难以控制的问题,2002年12月10日增加了弱碱段的旁路管线,其流程改造见图2(云线部分为新增管线)。通过新增管线将强碱引到弱碱循环泵P-342入口,使强碱、弱碱可正常循环。并在裂解炉切炉时的短暂低负荷时期,采用“波动”法对碱洗塔进行调整,即通过反复调整裂解气压缩机C-300四、五段间的裂解气流量,来冲刷下塔板上的垢物。此改造项目实施后,碱洗塔强碱段、弱碱段的液位得到控制。塔的压差也由29kPa降到25kPa,注碱量也略有下降,乙烯装置负荷基本能维持在140t/h运行。强碱、弱碱循环能正常运行,其参数变化见表2。(2)大量注入甲苯,溶解部分垢物。碱洗塔原设计有洗油注入线,注入裂解汽油,以溶解废碱中的黄油和烯烃聚合物。为进一步解决碱洗塔存在的问题,2003年1月10日将作为冲洗油的裂解汽油换成溶解性更强的甲苯,并加大注入量,由原来的50kg/h变为100kg/h。甲苯注入16小时后,碱洗塔的压差由注入前的27kPa下降到23kPa,乙烯装置能维持在140t/h的负荷下运行。随着乙烯装置运行周期的延长,碱洗塔的运行状态又进一步恶化,塔压差逐渐上升,强、弱碱段的液位又要依靠新增弱碱段的旁路线来控制,注碱量也逐渐上升,装置再次降负荷运行。注入甲苯前后碱洗塔的运行参数变化见表3。(3)注入新型分散剂HK-1312B剥离垢物。新型分散剂HK-1312B具有较强的清洗和分散作用,专用于清除乙烯装置胺洗和碱洗系统中的黄油。为彻底解决碱洗塔的问题,2003年2月28日开始在碱洗塔试用新型分散剂HK-1312B。初始注入浓度为40×10-6(以裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总量为基准),最高浓度为100×10-6。因为新型分散剂HK-1312B分子与黄油分子通过螯合作用,将黄油分子从塔板和塔壁上剥离下来,成为微小的分子分散在碱液当中,使碱液产生乳化,会造成碱洗塔出口裂解气H2S超标(控制指标为1×10-6,首次注入12小时后碱洗塔出口裂解气H2S含量为14×10-6)。为确保碱洗塔出口裂解气H2S含量不超标,多次在乙烯装置降低负荷间歇注入新型分散剂HK-1312B。注入新型分散剂HK-1312B前后碱洗塔的运行参数变化情况见表4。由表4可看出,新型分散剂HK-1312B试用1周后,乙烯装置负荷由130t/h提高到140t/h,碱洗塔压差由29kPa下降到22kPa,新增弱碱线手阀关闭,强碱段液位可保持在55%～65%。2003年3月16日,对弱碱循环泵P-342后的过滤网(60目)进行清理时发现,截留下来的黑色污垢有7cm厚(约5kg),此黑色污垢经确认为是焦粉污垢。这说明新型分散剂HK-1312B对碱洗塔的清洗取得了较好的效果。但由于HK-1312B会使碱液乳化,造成碱洗塔出口H2S超标,不可连续大量注入。2003年3月底碱洗塔的状态恶化,乙烯装置再次降负荷运行。(4)注入新型分散剂EC-3013A剥离垢物。为进一步改善碱洗塔的运行状态,解决分散剂HK-1312B试用过程中出现的H2S超标问题,2003年7月7日在碱洗塔试用了另一种新型分散剂EC-3013A。其初始注入量为注入泵冲程的1%,最终注入量为注入泵冲程的10%～12%(3.0kg/h)。7月23日,利用乙烯装置临时停车的时机,对碱洗塔塔釜换热器进行清焦,并加大新型分散剂EC-3013A的注入量对碱洗塔进行了清洗。7月25日,乙烯装置恢复运行,负荷提到143t/h以上,碱洗塔压差在25kPa左右,强碱段、弱碱段液位能正常控制。塔顶、塔釜温度和强、弱碱液浓度均在正常控制范围,废碱采出量稳定在2.5～2.9t/h。新型分散剂EC-3013A注入前后碱洗塔运行参数的变化情况见表5。由表5可看出,注入新型分散剂EC-3013A后,碱洗塔的压差由33kPa下降到25kPa,碱消量也逐渐下降,并恢复到正常水平。塔釜温度在7月23日对再沸器进行清焦后已能提高到39℃,乙烯装置负荷能维持在140t/h以上,最高负荷达145t/h。经过