聚苯乙烯磁性微球的制备与表征

聚苯乙烯磁性微球的制备与表征

磁性微球是一种用磁体颗粒为内核、聚合物为外壳的功能材料。它可以广泛应用于细胞分离和亲和提取、特征化酶、分析检测技术、dna技术和ims（免疫磁体分离）技术领域。它在生物医学和生物工程领域具有广阔的应用前景，引起了国内外科学家的关注，成为一个热门课题。聚苯乙烯磁性高分子微球(PS-Fe3O4)是应用最为普遍的一种磁性微球,具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大等优点。目前,对于聚苯乙烯磁性微球的合成方法有很多种,例如分散聚合法、无皂乳液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。本文以悬浮聚合法为基础,用微悬浮聚合方法制备了性能良好的聚苯乙烯磁性微球,并进行了表征和研究。1实验部分1.1实验试剂与仪器Fe3O4粉末:实验室自制,粒径约20nm;苯乙烯:CR,广东汕头西陇化工厂;油酸:CR;聚乙二醇4000(PEG):CR;十二烷基硫酸钠(SDS):AR。以上均为中国医药集团上海化学试剂有限公司产品;聚乙烯醇1788(PVA):CR,成都市联合化工试剂研究所;过氧化苯甲酰(BPO):AR,上海爱建试剂厂有限公司。苯乙烯使用前需减压蒸馏除去阻聚剂。本实验所用的水均为实验室自制的二次去离子水。KQ-50B型超声波分散器(昆山市超声仪器有限公司);JEM-100cxⅡ扫描电镜(日本电子株式会社);JSM-5610LV扫描电镜(日本电子株式会社);AVATAR370智能型傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司);VSMmodel4HF振动样品磁强计(美国ADE公司)。1.2sds-peg的制备取5gFe3O4粉末浸泡在浓度为2%的油酸溶液中,充分搅拌,干燥,使Fe3O4表面由亲水性转变为疏水性,然后分散于50mL苯乙烯中,加入BPO溶胀12h～14h,反应前超声分散40min。称取0.2g十六醇,量取100mL去离子水,加入10mL的5%PVA溶液,2mL的5%SDS-PEG溶液(SDS和PEG之比为3∶2),在250mL三口烧瓶中搅拌,混合均匀,然后加入Fe3O4-St混合液,中速搅拌均匀后,放到水浴锅中,冷凝回流,升温至70℃反应4h,之后升温至80℃反应3h～4h,抽滤,真空干燥,即得棕褐色粉状产物,过筛。用1mol/L盐酸浸泡24h,洗至中性,真空干燥,用磁分离架分离出磁性物质。1.3聚苯乙烯磁体球的性能用扫描电镜观察产物的形态和粒径分布;用傅立叶红外光谱仪表征产物的结构;用磁强计检测产物的磁性能。2结果与讨论2.1fig.1磁分离法用扫描电镜表征了聚苯乙烯磁性微球的形态。Fig.1是聚苯乙烯磁性微球的扫描电镜显微照片。可以看出,聚苯乙烯磁性微球表面光滑,大部分粒子呈完美的球形,粒径在15μm～25μm之间,具有很好分散度。Fig.1中的白色物质推测是聚苯乙烯,因为磁分离架中磁性部分为铷铁硼永久磁铁,具有强磁性,在进行磁分离操作时,聚苯乙烯磁性微球在贴近磁铁过程中,将微小的聚苯乙烯夹带在一起。用磁分离架多次分离可以去除聚苯乙烯。2.2聚苯乙烯磁微球的粒径和粒径分布2.2.1引发剂用量的影响本文中的微悬浮聚合采用了亲油性引发剂BPO,可以溶解于苯乙烯单体中,从而使聚合反应在均相中进行,聚合反应容易发生,单体包覆Fe3O4的几率增大。Fig.2为引发剂用量对粒径的影响。Fig.2表明,随着引发剂用量的增加,生成的聚合物平均粒径先是变小,在到达最低点后,又呈现上升的趋势。引发剂用量增加产生的直接后果是自由基浓度增加,这样就使单体在多个聚合中心进行聚合反应,形成多个小粒径的聚合产物,Fe3O4纳米粒子外层被分子量较低的聚苯乙烯包覆。而随着引发剂用量的进一步增加,聚合反应速率加快,反应体系黏度迅速增大,小颗粒相互撞击粘接在一起,形成较大的颗粒,Fe3O4纳米粒子外层被分子量较高的聚苯乙烯包覆。引发剂用量为1.0g时,得到的产物具有较小的粒径。2.2.2球的平均粒径本文对不同搅拌速度对产物粒径的影响进行了研究,结果如Tab.1。由Tab.1可知,搅拌速度越大,制得的聚苯乙烯磁性高分子微球的平均粒径越小。这是因为在聚合初始阶段,液滴的存在是一个动态的过程,液滴不断被聚并又不断地重新生成,搅拌速度增大,剪切力增强,反应体系处于剧烈湍流状态,液滴周围存在着较强的压力波动和相对速度波动,当液滴和周围流体相对速度大到足以使液滴边缘不稳定时,小液滴就会从大液滴上剥离,形成若干个小液滴。每个小液滴在引发剂作用下聚合成一个小粒子,得到的产物粒径比在低转速下小。2.3苯环的吸收峰Fig.3是聚苯乙烯磁性微球的红外光谱图。从图上可以看到1445cm-1,1488cm-1,1601cm-1为苯环的骨架振动频率,在3024cm-1,3067cm-1,3088cm-1的三个吸收峰为苯环的C—H键伸缩振动频率,1802cm-1,1863cm-1,1942cm-1范围内一系列较弱的吸收峰为苯环C-H键弯曲振动的倍频和组频峰,是聚苯乙烯的特征苯环骨架振动吸收峰,与标准谱图相比,基本上没有任何变化。同时,在685cm-1,755cm-1有两个强吸收峰,说明苯环为一元取代物,即证明了存在聚苯乙烯。537cm-1处的吸收峰估计是Fe3O4粉末的吸收峰,这与文献上的560cm-1不一致,可能是由于Fe3O4粉末的粒径在纳米量级,而发生了偏离所致。2.4磁性微球的磁化率聚苯乙烯磁性微球的磁性能用振动样品磁强计测定。Fig.4是平均粒径为15μm的聚苯乙烯磁性微球在室温下的磁滞回线,可知磁性微球的比饱和磁化强度(σs)为3.928emu/g,磁化率为3.249×10-6emu/Oe,为较小正值,具有超顺磁性,这一性能因为包覆在聚苯乙烯中的Fe3O4粉末粒径小于30nm,此时磁性微球的磁响应性已经较为强烈,在用磁分离架(铷铁硼永久磁铁)分离时,分散在水中的磁性微球可迅速富集在试管壁上。3聚苯乙烯磁性微球的制备本文采用微悬浮聚合方法制备出了聚苯乙烯磁性微球,并对其形态、粒径及其分布、磁性能等进行了表征、讨论。结