溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的研究

溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的研究

二氧化钛是广泛应用的半透材料。成本低，稳定性好，对人体没有毒性。同时，纳米二氧化钛具有表面大、光吸收好、表面活性剂大、分散性好等特点。实际应用过程简单，操作条件易于控制，无二次污染。作为一种光发染剂，广泛应用于环境管理。中国是钛矿储量众多的国家。丰富的钛资源为二氧化钛的广泛应用提供了廉价的原材料。二氧化钛的光激励应用研究随着污染控制的需要而变得更加重要。本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶-凝胶,经热处理后,得到不同的TiO2微粒;以光催化降解水溶液中的苯酚为目标反应,研究了TiO2纳米微粒的光催化活性;用XRD研究了TiO2微粒的晶型结构与热处理温度之间的关系;用透射电镜观测其微粒大小.与其他制备方法相比,新方法具有快速简便,经济并且绿色环保等优点.发生的主要反应如下:Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OHTi(OH)4+Ti(OC4H9)4→2TiO2+4C4H9OHTi(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O1实验部分1.1氧化钛纯白色粉体的制备以钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]为前驱物,无水乙醇(C2H5OH)为溶剂,冰醋酸(CH3COOH)为螯合剂,制备二氧化钛溶胶.室温下量取10mL钛酸丁酯,缓慢滴入到1/2份无水乙醇中,用磁力搅拌器强力搅拌10min,混合均匀,形成黄色澄清溶液A.将一定量的冰醋酸和重蒸水加到另1/2份无水乙醇中,剧烈搅拌,得到溶液B,调节pH值使pH≤3.在剧烈搅拌下将已移入分液漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中,滴速大约30mL/min,水浴加热30℃.滴加完毕后得浅黄色溶液,继续搅拌1h,40℃冷凝回流,2h后得到白色凝胶(倾斜烧杯凝胶不流动).置于80℃下烘干,大约20h,得黄色晶体,研磨,得到淡黄色粉末.在不同的温度下(300,400,500,600℃)热处理2h,得到不同的二氧化钛(纯白色)粉体.1.2苯酚去除率的测定为了检验实验制备纳米二氧化钛的催化效果,将一定量二氧化钛微粒加入到质量浓度为44mg/L的苯酚-蒸馏水溶液中,溶液pH值为6,用波长为254nm的紫外灯照射30min后,用分光光度法测定苯酚去除率.2结果与讨论2.1表1显示了实验条件的讨论2.1.1缩聚反应和解实验中发现,若把滴加溶液一次倒入原液中,钛酸丁酯的水解速度过快,水解产生的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生缩聚反应,反应生成的聚合物经碰撞交联而形成沉聚物,有大量的块状沉淀生成,得不到稳定溶胶.若将滴加溶液缓慢滴入原液中,则反应较为平缓,可在一定程度上控制水解速度.2.1.2不同加入量钛酸丁酯对凝胶时间的影响水的加入量对钛酸丁酯的水解有很大的影响.水的加入较大时,钛酸丁酯水解的量及水解的程度同时提高,缩聚物的交联度和聚合度都增大,有利于二氧化钛溶胶向凝胶转变,从而使凝胶时间变短.但加入量过大,会使滴入的钛酸丁酯迅速水解,不能形成溶胶,严重影响实验效果.当水的加入量较小时,由于钛酸丁酯水解不足,水解生成的少量溶胶粒子很快溶解分散于大量的溶剂中,相互进一步缩合的机会很少,或不足以形成三维的空间网络结构.因此,凝胶时间过长或不凝胶,并且由于钛酸丁酯未完全水解,而使产量大大减小,由第1、2、3、4组可以看出,当V[Ti(OC4H9)4]:V(H2O)=1∶1时,凝胶时间最短.2.1.3水解速率的影响CH3COOH作为螯合剂的加入对钛酸丁酯的水解缩聚反应过程影响非常大.反应中CH3COOH既作为整合剂又作为酸催化剂,对于稳定溶胶均匀性及控制钛酸丁酯的水解速率有着重要的影响.这在很大程度上也影响了材料最终的比表面积、孔径及孔分布等显微结构,从而最终会影响粒子的光催化活性.实验表明当V[Ti(OC4H9)4]∶V[CH3COOH]=1∶0.4时,所制得的粒子的光催化活性能最好.这是因为掺量过少,作用不明显;掺量过多,虽然可以得到更稳定的溶胶,但也会因为引入过多的碳,在煅烧时容易形成积碳,而残留在TiO2光催化剂表面的碳又会妨碍表面经基团的生成,并会对比表面积产生影响,从而降低粒子的光催化活性.2.1.4乙醇对钛酸丁酯水解反应变的影响加入溶剂乙醇量的多少对凝胶时间有较大影响,第5、6、7、8组反映了这一实验结果,这是因为作为溶剂,乙醇可以溶解钛酸丁酯,并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成,从而使水解反应变慢.此外,还可以稀释水解及缩聚物浓度,降低单体碰撞的频率使缩聚反应变慢,故乙醇加入量越大,凝胶时间越长.当V[Ti(OC4H9)4]∶V[C2H5OH]=1∶7时,凝胶时间最短.2.1.5温度和温度对凝胶时间的影响温度对钛酸丁酯的水解-缩聚反应也有影响.一般采用低温溶胶,高温凝胶.反应温度越高,溶胶越不稳定,反应越不容易控制.当温度高于50℃时,溶胶极不稳定,很容易聚沉,不利于高质量凝胶的形成.当温度在30℃以下时,凝胶时间较长,且温度对凝胶时间的影响较大,见表2.实验表明:V[Ti(OC4H9)4]∶V(C2H5OH)=1∶7、V[Ti(OC4H9)4]∶V(H2O)=1∶1、V(Ti(OC4H9)4)∶V(CH3COOH)=1∶0.4时,凝胶温度为40℃时的凝胶时间是凝胶温度为30℃的一半,为2h.因此,实验中溶胶温度为30℃,凝胶温度为40℃.2.2苯酚去除率的测定为了检验实验制备纳米二氧化钛的催化效果,进行了光催化含酚废水实验.实验条件如下:用波长为254nm的紫外灯照射pH为6,质量浓度为44mg/L的苯酚废水30min后,用分光光度法测定苯酚去除率,见表3.实验测的苯酚去除率为78%;同时用处理后的水样做色谱分析时发现:没有加入二氧化钛的水样有大量的杂质峰,用二氧化钛作光催化氧化剂后,杂质峰明显减少,说明加入二氧化钛后,降解比较彻底.2.3产品的性能2.3.1xrd谱图分析XRD技术所能解决是根据谱图中衍射峰的宽度定性判断所检测物质(粉末或薄膜)的粒径大小,因为同种晶体的粒径大小与其衍射峰的宽度成反比关系.将经300℃、400℃、500℃、600℃热处理的纳米二氧化钛作XRD特性表征,测得的谱图如图2.由图2可知:锐钛矿相的特征峰出现在2θ=25.4,37.8,47.6;金红石相的特征峰出现在2θ=27.4,36.0,54.3.将测得的谱图与标准谱图比较可知:300℃处理过的二氧化钛为锐钛矿相,其中含有部分不定型态,400℃得到的为纯度较好锐钛矿相二氧化钛,500℃时部分锐钛矿相开始转化为金红石相,600℃得到的为金红石相二氧化钛其中含有少量锐钛矿相.2.3.2纳米二氧化钛tp的形貌、形貌及晶粒利用电子显微镜拍摄的照片可直观地观察400℃热处理后制备的纳米二氧化钛晶粒的大小、几何形状、均匀程度、团聚程度等微观情形.图3为制备出的纳米二氧化钛的TEM图像,它的放大倍数为10万倍,即图3中1cm等于真实长度100nm.该样品的平均粒径为10~15nm,粒径较小,晶粒呈不规则矩形,其分散性较好.3纳米二氧化钛为钛酸丁酯稳定和稳定表面的制备1)溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的最优配比为:V[Ti(OC4H9)4]∶V(C2H5OH)=1∶7V[Ti(OC4H9)4]∶V(H2O)=1∶1V[Ti(OC4H9)4]∶V(CH3COOH)=1∶0.4pH≤3,溶胶过程保持水浴温度在30℃,凝胶过程保持水浴温度在40℃并采用冷凝回流,400℃热处理,得到纳米二氧化钛粒径小,光催化活性较高.2)X射线衍射表征的结果说明纳米二氧化钛粉体经过不同温度的处理所得粉体呈现不同的结晶状态.低温300℃为锐钛矿相,其中含有少量不定形态,400℃为锐钛矿相且纯度较高,500℃时有少量锐钛矿相转化为金红石相,600℃为金红石相.透射电镜表征的结果说明:在最优配比的条件下制得的二氧化钛经400℃处理后得到的纳米二氧化钛粉体粒径较小为10~15