有机波谱第7章综合解析

第7章波谱综合解析

各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解析。对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，7.1各种谱图解析时的要点：

1．1H-NMR法：(1)确定质子总数和每一类质子数。(2)区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、烯烃、烷烃质子。(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。(4)加入重水检出活泼氢。2．IR法：(1)官能团的检出。(2)有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代基位置)。(3)确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。3．MS法(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非总是可能的)。(2)CI、Br、S等的鉴定(从M十2、M十4峰)。(3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。(4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较,推测官能团及结构片段。4．UV法：（1)判断芳香环的存在。(2)判断是否有共轭体系存在。(3)由Woodward一Hieser规则估算共轭双键或α、β一不饱和醛酮的λmax。7．2光谱解析的一般程序（从送样到定结构）1.测试样品的纯度：作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做纯度检验。另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验，可用于混合物的定性分析，如GC/MSHPLC/MS,GC/IR2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。3．分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。大分子可用排阻色谱测定。（2）质谱法高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。

(4)综合光谱数据与元素分析确定分子式

4．计算不饱和度分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：U=C+1-(H+X)/2+(N+P)/25．各部分结构的确定。（a)不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。(b)官能团和结构单元鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。表7-1主要的结构单元与各种图谱之间的关系结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)CH30~82之间（q，四重峰）确定，也能知道CH3数。DEPT确定。在0~5之间，从质子数可确定是CH3,CH2,或CH，由分裂谱型和出现的位置，有可能推测出其相邻部分机构。1460，1380，特别在1380是CH3的特征谱带，能推断有否异丙基、叔丁基，支链上有甲基时有15或M-15.

CH2CH0~82之间的化学位移（t，三重峰）和（d，二重峰）确定，DEPT确定。CH2有1470，由于相邻官能团的不同会有一些位移，难于得到CH的信息有CH2则相差14季碳原子由位于0~82之间的化学位移（s，单峰）确定，难于推断与其相邻的部分结构。DEPT确定。不能得到直接信息难于得到直接信息叔丁基(t-4H9)57,C=C82~160至少需要有2个C的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的组合可确定各种类型。在4~8。由质子数和自旋-自旋裂分能推断出各种类型1650（分子对称时不出现），在1000~600可推断出各种取代类型烯丙基开裂产生41、55、69C≡C

65~100

若有氢,在2~32260~2100，如果有氢原子在3310~3300出现吸收带

26芳香环82~160（芳杂环~175），由（s）或(d)和吸收峰形状，能推断出取代方式，6~8，质子数大致能推断出取代基数，从裂分谱型大致能推断出取代基的系统、取代方式。首先看1600~1500的吸收谱带，然后用900~600可推断出取代类型。有苯环时，出现77、65、51、39，结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C=O羧基酯酰胺醛酮155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225没有直接信息

在R-COO中与其相邻的烷基质子在3.6~5

5~8.59~10.5

与其相邻的烷基质子在2.1~2.651950~1650酸60、74……酯R-C≡O（R若是烷基，则43、57、71…其中之一肯定有一个强峰，甲酯74、乙酯88）酰胺44醛(M-1)酮R-C≡O(同酯，43、57、71…)结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)OHNH没有直接信息，与其相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比,向低场位移。在很大范围内出现信号。加入重水，吸收峰发生变化。在3550~3100很宽的范围内有很强的吸收,1300~900能确定出各种醇的类型。

3500~3100有中等强度或强的窄的吸收带。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，….(RCH=NH2)+,30,44….结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C≡N117~126没有直接信息2275~2215(M-HCN)+41,54等NO2

没有直接信息

没有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)含硫官能团

没有直接信息除SH外没有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~101032+R,34+R32S:34S=100:4.44含磷官能团

没有直接信息除PH外没有直接信息。P-H2440~2250P=O,P-O1350~940C-X(卤原子)-20~80不大有效没有直接信息。有各种吸收谱带,但不大有效。Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)6．结构式的推定总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式7.用全部光谱数据核对推定的结构式①用IR核对官能团。②用13C-NMR核对碳的类型和对称性。③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。

8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值。7．3化学方法与其它经典分析方法的应用在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。由于波谱法的发展，化学方法已越来越少。7．4综合光谱解析例解例1一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下,该化合物是什么物质？解：1.该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分结构的推定：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示为共轭体系。IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。（1）NMR谱：峰位（δ）重峰数积分曲线高度（cm）氢核数4.13.52.21.2四单单三1.11.11.61.72233（a)δ4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示为-O-CH2-CH3.(b)δ3.5:按其峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。(d)δ1.2按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又因偶合常数与δ4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为-O-CH2CH3.(c)δ2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。(2)UV：示有发色基团。(3)IR：1720及1750cm-1为俩个C=O的伸缩振动。综合以上，可得到一下碎片：C=O,C=O,CH3CH2O-,和孤立的-CH2，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2可将这些碎片组合成：结构(A)结构(A)化学位移最的的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。结构（C）

只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：CH3COCH2COOCH2CH3在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。例2一化合物为无色液体，b.p1440C，其IR、NMR、MS如下，试推测结构。（P353）解：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示无共轭系统。IR光谱示无芳香系统，但有C=O，-CH2–，-CH3。NMR也示无芳香系统。MS(m/z):27(40),28(7.5),29(8.5),31(1)39(18),41(26),42(10),43(100)44(3.5),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76),72(3),86(1),99(2)114(13),115(1),116(0.06).(括号内数字为各峰的相对丰度)UV:λmax=275nm(εmax=12)1.确定各部分结构：(1)由MS谱可找出M峰，其m/z=114,故分子量为114。(2)确定分子组成：(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%7.7%/1.1%=7，所以该化合物含C数不或会超过