有机波谱分析课件核磁2

1*4.3核磁共振氢谱

核磁共振氢谱（1HNMR），发展最早，研究得最多，应用最为广泛。质子的旋磁比

较大，天然丰度接近100％，核磁共振测定的绝对灵敏度最大；1H是有机化合物中最常见的同位素，1HNMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。2*横坐标为化学位移值

，代表谱峰位置；台阶状的积分曲线高度代表其对应位置的谱峰面积。在1H谱中与相应的质子数目成正比；谱峰呈现出的多重峰形是自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。高场低场3*4.3.11H的化学位移1．影响化学位移的因素2.各类1H的化学位移4*1．影响化学位移的因素(1)诱导效应

取代基的电负性大小取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场。CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.24 3.052.68

X电负性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X电负性2.5 2.1 0.98

5*相邻电负性基团的个数

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27与电负性基团相隔的距离（键数）电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH

CH3

3.391.180.936*常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此

CH2比相应的

CH3大，而相应

CH的更大。判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所标出的质子其1HNMR化学位移从低场到高场的顺序为（）

(2)共轭效应π–π共轭从邻位吸电子，起去屏蔽作用p-π共轭

给邻位电子，起屏蔽作用9*(3)相连碳原子的杂化态影响乙烷0.88；乙烯5.23；乙炔2.88CHs电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小,值越大。sp3sp2spsp+杂化S增多10*(3)各向异性效应

非球形对称的电子云，如

电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。11*

芳烃的各向异性效应苯环上H的＝7.27＋＋－－12*[18]轮烯有18个H12个环外H，受到强的去屏蔽作用。

环外氢

8.96个环内H，受到高度的屏蔽作用。

环内氢

-1.814*双键的各向异性效应乙烯的＝5.23＋＋－－15*羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。醛氢处于去屏蔽区，且有氧的诱导效应，故出现在更低场。16*

三键的各向异性效应

三键由1个

键（sp杂化）和2个

键组成。电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，同时炔碳是sp杂化轨道，C—H键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为2-3。＋＋－－17*

单键的各向异性效应形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。18*(4)范德华效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。19*(5)氢键的影响两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子

不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子

一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。20*氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。21*乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大22*(6)溶剂效应

由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：

-在氘代氯仿溶剂中，

2.88；

2.97。-逐步加入各向异性溶剂苯，

和

甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。

23*24*溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两者的比例。25*(7)交换反应

当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：温度升高，C-N键自由旋转速度加快，2个甲基逐步处于相同的化学环境。26*

－OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧酸水溶液中发生如下交换反应：

RCOOH(a)＋HOH(b)

RCOOH(b)＋HOH(a)

结果在核磁共振谱图上，只观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关：

观测＝Na

a＋Nb

b

当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号。(7)交换反应27*2．各类1H的化学位移(1)各种基团中质子化学位移值的范围化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛