第十四章碳水化合物20081124

第十四章碳水化合物1

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖糖的定义和分类定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。2植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h

最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素3第一部分单糖4一.单糖的结构1.单糖的相对构型D与LD型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。5L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。62.单糖构型的表示方法——Fischer投影式竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。单糖的差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子是构型完全相同。C-2差向异构体C-4差向异构体7二、单糖的环状结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1）葡萄糖的变旋现象1.环形结构的提出依据8D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o9

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。

(3)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2）葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性10环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。2.糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO11

-D-(+)-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖

+18.7o(

63%)+112o(37%

）达到平衡时：吡喃糖>99%(-异构体37%、-异构体63%)呋喃糖<1%；链形葡萄糖仅占0.1%12向右倒下绕成环旋转3.糖的Haworth式13-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖互为异头物吡喃呋喃14()-D-葡萄糖15半缩醛羟基构型未定时的表示：如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？-异构体：半缩醛羟基与C5上的CH2OH在链异侧-异构体：半缩醛羟基与C5上的CH2OH在链同侧164.葡萄糖的构象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)171.糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸铜和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）三、单糖的反应181）用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸醛糖与酮糖均可192）用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯在弱酸性条件下不会发生异构化。D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸203）用高碘酸氧化+5HIO45HCOOH

+HCHO212.单糖的还原H2，兰尼Ni,

orNaBH4D-葡萄糖醇3.形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。22成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）234.差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇245.成苷反应甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。-苷键-1,6-苷键-苷键氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷25糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖266.甲基化反应稀酸水解，C-1上苷键被水解。27在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4