X射线衍射法探究碳纤维复合材料界面应力分布

北京理工大学珠海学院2020届本科生毕业论文X射线衍射法探究碳纤维复合材料界面应力分布X射线衍射法探究碳纤维复合材料界面应力分布摘要残余应力会使碳纤维复合材料的稳定性降低，而且会提高碳纤维复合材料后续工序难度。因此，研究界面应力分布有利于减小由碳纤维复合材料局部应力过大发生事故的概率，分析碳纤维复合材料应力分布有助于预防其失效。所以研究碳纤维复合材料界面意义十分明显。本文据此提出利用X射线衍射法来进行探究。本文理论部分先简明扼要地讲述了X射线自发现以来一百多年的发展历程，然后阐述了X射线衍射法测定应力的物理原理，其中利用了布拉格方程及广义胡克定律，同时也讲述了实验测定方法。实验部分先对试样进行相关力学参数，然后进行X射线衍射实验，最后得出对于结晶度较低的碳纤维复合材料而言，X射线衍射法的测定效果并不理想的结论，并提出试样结晶度与X射线衍射结晶峰二者关系的进一步探究性实验。关键词：碳纤维复合材料；界面应力；X射线衍射StudyonInterfaceStressDistributionofCarbonFiberCompositebyX-rayDiffractionAbstractTheresidualstresswillreducethestabilityofthecarbonfibercompositeandincreasethedifficultyofthesubsequentprocess.Therefore,thestudyofinterfacestressdistributionisconducivetoreducetheprobabilityofaccidentscausedbyexcessivelocalstressofcarbonfibercomposite,andtheanalysisofstressdistributionofcarbonfibercompositeishelpfultopreventitsfailure.Soitissignificanttostudytheinterfaceofcarbonfibercomposite.Inthispaper,X-raydiffractionmethodisproposed.Inthetheoreticalpartofthispaper,thedevelopmentcourseofX-rayinmorethan100yearssinceitsdiscoveryisbrieflydescribed,andthanthephysicalprincipleofmeasuringstressbyX-raydiffractionmethodisdescribed,inwhichBraggequationandgeneralizedHooke’slawareused,aswellasexperimentalmeasurementmethod.Intheexperimentalpart,themechanicalparametersofthesamplewerefirstlytested,thentheX-raydiffractionexperimentwascarriedout.Finally,theconclusionthatthemeasurementeffectofX-raydiffractionisnotidealforcarbonfibercompositewithlowcrystallinitywasdrawn,andthefurtherexploratoryexperimentoftherelationshipbetweenthecrystallinityofthesampleandcrystalpeakofX-raydiffractionwasputforward.Keywords:Carbonfibercomposite;Interfacestress;X-raydiffraction目录TOC\o"1-3"\h\u5206373111引言 引言X射线衍射技术是目前研究晶体结构非常有力的方法，它能够反映物质微观结构信息。同时其又因为能无损地测定材料的残余应力，所以被利用于探究材料性能。对于新一代材料家族而言，碳纤维复合材料扮演了重要角色，故碳纤维复合材料的残余应力测定也随之显得十分必要。因此，利用X射线衍射技术来测定碳纤维复合材料的残余应力便成为一有趣课题。1.1X射线衍射技术的发展1895年伦琴发现一种此前未知的射线，因此命名为X射线；1912年，劳厄发现这种射线在晶体中的衍射现象；这一年，小布拉格提出了布拉格方程来解释X射线在晶体中产生衍射现象的原因；次年，其父亲老布拉格发现特征X射线[1]。由此，X射线衍射测定晶体结构的技术打开了一扇大门，这扇门通向了曾经被认为神秘莫测的原子分子微观结构的世界，使科学从宏观到微观，提高到一个新的水平，进入到一个新的领域。100多年以来，X射线衍射技术得到长足的发展。二十世纪二十年代到四十年代期间，对于单晶体衍射，陆续发展出了转晶相机、魏森堡相机以及旋进相机，这三者当中魏森堡相机的利用最为广泛。值得一提的是，在此期间小布拉格于1929年首次实现了电子密度分布二维投影的傅立叶分析。对于粉末衍射，其实验装置的基本部件与单晶体衍射是相似的，不过构造不同，因为需要提高分辨率，所以发展出聚焦照相机。西曼-包林聚焦相机便由此诞生。后来，纪尼叶等将晶体单色器与西曼-包林聚焦相机结合起来，通过提高X射线单色性来提高分辨率。另外值得一提的是，著名的联系衍射线宽度和晶粒尺寸的谢乐公式也是于此期间提出的。到了40年代后期至70年代后期，以往X射线探测器使用底片的照相机的情况被改变，取而代之的是计数器的使用。最早使用的计数器是盖革计数器，紧跟着的是正比计数器及闪烁计数器。并且电子学的发展也使仪器的工作运行逐步走向自动化。同样，对于单晶体衍射，发展出了欧拉几何四圆衍射仪以及κ轴四圆衍射仪。它们的核心是四圆测角器，单晶位于测角器的中心，其可绕三个轴转动，且可使入射线与任何一个晶面族的法线共面。对于粉末衍射，由Lindemann和Friedman设计出匹配计数器使用的准聚焦粉末衍射仪。同时，由于电子学的日益进步及计数器的使用，衍射测量准确性的提高十分显著，也使得定量分析有较快的发展。1948年直到70年代末，先后出现了内标法、外标法、参考强度比法、绝热法和无标法等。八十年代以后，计算机的广泛应用又使X射线衍射技术得到极大发展。衍射仪配上计算机如有神助，使衍射仪的自动化程度大大提高，而且，数据处理也实现自动化。同时可以方便快捷地用较严格和复杂的数学和方法处理衍射数据（如平滑、寻峰、扣除背底等）。计算机时代还可以建立数据库与做数据检索，使物相鉴定更加快捷方便。本世纪初至今，又发展了同步辐射光源的X射线衍射以实现高分辨X射线衍射、共振衍射及高速摄谱技术等等。另外，计数器也得到较大发展，不同以往的点探测器，而发展出阵列探测器等等[2]。1.2X射线衍射技术在力学领域的发展最早在1929年由前苏联学者Akcehob提出，应力信息可通过X射线衍射法测量应变得出。到了1961年，德国学者Macherauch提出sin2φ法以后，该方法逐渐成为这个领域的标准方法。然而，尽管该方法在金属材料中已有很成熟的发展，但由于复合材料自身性质的特殊缘故，将X射线衍射法应用于碳纤维复合材料的残余应力检测，会出现新的测试问题。早在1963年，在日本学术振兴会议（JSPS）上就规定了使用X射线衍射法测定碳材料尤其是石墨化材料的晶格常数和颗粒尺寸的标准流程。2004年，日本学者Iwashita等详细说明了新修订的测试流程，并分别给出了若干个晶面对应的衍射角度。Nishino等使用X射线衍射方法研究了单向碳纤维复合材料（CFRP）材料中碳纤维应力的传递现象。为了找到确切的衍射角度，测试前他们首先测量了CFRP材料的X射线衍射峰，并选择不受非晶环（2θ≈18°）影响的具有更高衍射角（2θ=53.5°）的（004）面作为测量面。而在大多数聚合物复合材料中，由于在较高衍射角度范围不能产生令人满意的衍射峰，导致X射线衍射方法测量残余应力不能得到广泛推广。其中一种解决办法是在复合材料制备固化前掺杂金属颗粒，比如Al,Ag等，通过使用X射线衍射法测量这些金属颗粒的残余应力和应变，间接得到复合材料中的残余应力和应变信息。这种方法是Predecki和Barrett在1978年首次提出的2X射线衍射技术的物理原理2.1布拉格方程如图2.1，单色X射线（红色箭头线）以夹角θ入射到晶面（黑色水平线）上,晶面间距为d,故两者光程差为BD+BF，根据简单的几何知识可得其为2dsinθ,又由波的干涉理论可知当光程差为波长（此处波长设为λ）的整数倍时，发生干涉相长亦即nλ=2dsinθ图2.1布拉格方程的推导2.2X射线衍射测定应力的物理原理按照弹性力学理论，在宏观各向同性多晶体材料的Ο点（见图2.2）由ϕ和Ψ确定的OP方向上的应变可以用如下公式表述：ε1+ν1+υE(τ式中：εϕψ{ℎkl}为材料的O点上由ν为泊松比；E为杨氏模量；σ11，στ12为O点以S1为法线的平面上τ13为O点以S1为法线的平面上τ23为O点以S2为法线的平面上记应力分量σϕ为Sϕ方向上正应力，τϕσϕ=(στϕ=(τ故简化（2）式为εϕψ图2.2因为X射线穿透深度及样品形貌仅考虑平面应力状态，故τ13εϕψ（6）式表明试样O点ϕ方向的正应力σϕ与晶格应变εϕψ{ℎkl}σϕ下面来通过布拉格方程求应变，对（1）式两边微分(单色X射线波长λ不变并改记θ为θϕψ0=2化简并整理（8）式得到：Δd故（9）式左边即可认为是晶格应变εϕψσϕ式中K称为应力常数，其表达式为：Κ=其中斜率∂2θ2.3X射线衍射测定应力的实验方法依据2.2，使用X射线衍射装置在指定的ϕ角方向和若干ψ角之下分别测定衍射角2θϕψ即可求得M，再根据样品应力常数K即可求得应力。基于现有X射线衍射装置种类繁多，其应力测定实验方法也十分多样，常见的有同倾固定ψ0法、同倾固定ψ法、侧倾法、双线阵探测器测倾法、侧倾固定ψ法、粗晶材料摆动法等等。在此仅介绍同倾固定图2.3应力仪的基本结构图2.3按照应力仪的基本结构标明了试样表面法线、入射角ψ、衍射角2θ、衍射晶面方位角、衍射晶面法线、ηO为测试点；OZ为O点试样表面法线；X为X射线管；D为探测器；ψ2θψ为衍射晶面所处的方位角；ON为衍射晶面的法线，即入射线与衍射线的角平分线；η=(180°−2θ)/2OX为应力方向；1为应力方向平面(ψ平面)；2为衍射峰；图2.4X射线衍射仪的有关坐标系及角度关系图2.4根据衍射仪的结构和原理，给出了实验室坐标系和试样坐标系两者的角度关系。L1S1X为射线管；D为探测器；SP为试样；θ为布拉格角；2θωR为ωϕR为ϕχR为χ同倾法即应力方向平面（ψ0平面）与扫描平面（2固定ψ0法即探测器工作时入射角ψ同倾固定ψ0法如图2.3和图2.4所示，是同倾法和固定ψ图2.3描述的是探测器扫描的同倾固定ψ0ψ=η=2.4X射线衍射技术的数据处理方法2.4.1衍射峰半高宽依据布拉格方程，只有在严格的2θ角上才会出现衍射强度的极值，然而实际的衍射峰会出现一定程度的“宽化”。所以运用半高宽（FWHM）这一参数来较好地揭示这一现象。FWHM即扣除去背底后的衍射峰在其最大强度一半处所占据的宽度，以度（°）为单位。在不考虑晶粒本身的问题时，单纯从X射线的角度分析，影响FWHM的大小的是几何因素。它指的是入射光束的发散程度越大，接收狭缝越宽，则FWHM越大。就物理因素而言，首先是相干散射区的大小。当相干散射区比较大的时候，在入射线和反射线偏离布拉格角θ一个微小的Δθ的条件下，相干散射区内各层晶面的反射矢量相加即可形成一个完整的位相而相消，所以衍射峰不会宽化；反之，如果相干散射区很小，在布拉格角θ左右一定区间里，因各层晶面反射矢量相加而无法相消而会产生一定的衍射振幅。这就是衍射峰宽化的本质原因。其次微观应力也是一个原因，这些因素属于材料微观组织结构的范畴，并显著影响到材料的力学性能。2.4.2穿透深度修正由穿透引起的衍射峰移位可以计算出来。它首先需要对每次倾斜的信息深度（加权平均穿透深度）进行计算。根据下面的公式修正衍射峰位置：2θcorr厚样品的信息深度：Z=那么衍射峰的偏移（度）：Δ2式中：μ为线性衰减系数；θ为布拉格角；（ωZ为信息深度；R为衍射测角仪半径。2.4.3衍射峰背底校正各种不相干散射叠加构成衍射峰的背底，其分布函数为Ib式中：IbA(ψ,2θ)为吸收因子，系ψa,b为待定常数。在采集的原始衍射曲线上衍射峰的两侧背底各取若干数据点，按照上式采用最小二乘法求出常数a和b，便可确定背底曲线。校正背底的方法是将原始曲线逐点对应地减去背底曲线，得到纯净的布拉格衍射曲线。物质对入射X射线的吸收作用与其吸收系数μ以及射线束穿过物质的路程有关，；而吸收路程又与入射角ψ0以及接收反射线的角度2θA(式中：ψ=式中2θ应认定为接收反射线的角度（扫描角度）。在同倾法的情况下，吸收因子使衍射峰位偏高，而且随ψ而改变，因此应当进行吸收因子校正。2.4.4定峰方法半高宽法：在衍射曲线（计数I-接收角度2θ）上，将扣除背底并进行强度因子校正之后的净衍射峰最大强度1/2处的峰宽中点所对应横坐标（角度）作为峰位。见图2.5。图2.5半高宽法定峰说明：1、2、3、4依次为原始衍射曲线、背底、净衍射峰、峰位；抛物线法：使用最小二乘法把扣除背底后的净衍射峰相对峰值强度80%以上部分的点拟合成一条抛物线，以抛物线的顶点对应的横坐标值作为峰位。见图2.6。图2.6抛物线法定峰重心法：截取净衍射峰的峰值20%~80%之间的部分，将之视为一个以封闭几何图形为轮廓的厚度均匀的板型物体，求出这个物体的重心，将其所对应的横坐标作为峰位。见图2.7。图2.7重心法定峰此外还有交相关法、函数拟合法等等[4]。3碳纤维复合材料界面应力分布的X射线衍射实验探究3.1碳纤维复合材料界面的研究意义与传统的材料相比，碳纤维复合材料由于其特有的力学性能如较高的比强度和硬度而被越来越广泛地应用，且因其能有效地调整飞行器力学结构配置，所以在航空领域中有重要的应用。碳纤维复合材料的使用，可以降低航空领域的配置成本、减轻结构重量，并且由于其优良性能，也极大地改善了航空飞行器的性能。特别地，碳纤维复合材料将有望在不远的将来在航空领域占比更大。碳纤维复合材料的微观结构将直接影响到最终其性能稳定性。研究清楚碳纤维复合材料的变形模式、载荷传递机理对其许多功能性质的影响，对于提高其质量保证其与结构构件的可靠性，具有基础性的意义。碳纤维复合材料内部缺陷的无损检测方法有：X射线检测、声发射检测、超声检测、全息摄影和涡流等[5]。配合多种检测方法加以合适的理论分析，可以对复合材料缺陷作出较为正确的评价。特别地，碳纤维复合材料微观结构中，界面的作用不容小觑。界面指的是从基体到增强体的过渡区域，而并非仅指两者相接触的一个无限薄的几何面。因为应力可以更好地通过这个几何面进行传递，所以其是复合材料中两相之间互相联系的枢纽。复合材料中纤维与基体的界面结合来自于两者之间的作用，其结合理论有十分之多，在此不再赘述。不管何种理论，除了内部缺陷外，在碳纤维复合材料研究中，界面应力的研究十分必要。同时，对界面应力进行研究也是对以上四种理论进行探究验证的重要方式。所以本文便提出来使用X射线衍射法来探究碳纤维复合材料界面应力。本文采用如图3.1所示样品来探究。图3.1碳纤维复合材料样品3.2相关力学参数的测定据（11）式可知欲得到应力常数K，需知道样品的杨氏模量E和泊松比ν。本实验采用电子拉伸机以2mm/min的速率进行拉伸试验，得到如图3.2所示试验结果。根据图中数据可求得杨氏模量E为963.792MPa。至于泊松比，因实验室缺少横向引伸仪无法通过拉伸试验测得，又因应变仪损坏无法通过应变片测得，故此采用常见碳纤维复合材料力学性能参数中的泊松比，即取ν=0.3。图3.2拉伸试验结果3.3X射线衍射实验本实验先采用Cu靶Kα辐射，以扫描步距0.03°进行从5°到50°的扫描，收集1501个数据点得到如图3.3原始数据结果。图3.3X射线衍射衍射图谱不作处理单从图中可以看出，在25°附近出现一个宽化十分严重的“馒头峰”。再用软件jade6.0进行处理。先作一次“平滑”，再除去背底（同时除去Kα2辐射即Kα双线分离），然后在3σ原则下寻峰，并没有发现结晶峰。故此认为样品结晶度（与碳纤维石墨化程度有关）不够。黄玉东[6]至于残余应力方面，因为其是晶格在不同角度的应力下有不同的应变，并认为宏观应变是其平均效应（故如前文所提及样品须为宏观各向同性）。其测量要求晶格缺陷少，结晶好，表现在图谱上是尖锐的结晶锋，不同角度下有不同的2θ值，即峰会偏移。从计算的角度上看，图3.3所示峰离标准峰型差太远，无从测量准确的晶面间距值。进而无从计算M，从而无法计算应力。所以需要提高样品的结晶度或者更换结晶度更高的样品。至于所需样品结晶度最佳值为多少，则可以展开探究性实验。因为这存在一对矛盾，结晶度越高即意味着石墨化程度越高，所以弹性模量越高，形变越小，越难进行对比分析，但结晶度越高却又意味着衍射峰越尖锐，越容易定峰，从而形成矛盾，因此合理的调控把握结晶度便成为技术上的难题。所以可单调递增结晶度（即分别设为40%、50%、60%、70%、80%及90%）来探究两者关系，期间需密切留意其可能出现拐点还是只是简单的正相关关系。同时，另猜想即便对低结晶度样品进行应力测试，也会得到一系列“馒头峰”，其峰位、重心、面积、半高宽等在误差范围内也会出现略微变化、偏移，经仔细分析比较或许可发掘样品应力信息。3.4结论关于X射线衍射法探究碳纤维复合材料界面应力分布，其对于碳纤维复合材料石墨化程度要求较高，建议采用例如日本东丽公司的T800以上或者M系列等结晶度较高的碳纤维复合材料作为样品来探究。至于低结晶度的如T300等样品如何利用X射线衍射法来探究的确是一难题，根据Predecki等人所提观点，建议在样品制备时掺入金属颗粒，因为金属颗粒相较而言弹性模量小，应变大，应力信息的提