第十一章 绿色合成设计

第十一章

绿色合成设计

11.1绿色化学化学对人类做出的巨大贡献:药品的发展减轻了人类的病痛，延长了人类的寿命；农药、化肥的大力发展使人类得以增产增收，减轻了人口增长对食物需求的压力；聚合物技术的创新促进了制衣等日用产品和建筑材料以及电视、电话、计算机等高科技产品部件的更新换代。化学对人类的危害:传统的合成化学方法已经对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏，人类也正面临有史以来最严峻的环境危机。人口激增，资源消耗殆尽，大气污染，臭氧层破坏，全球变暖，海洋污染，土地退化和沙漠化，森林锐减，生物多样性减少，环境公害，有毒化学品和危险废物等都是威胁人类生存的环境问题。

绿色化学的基本理念:从可持续发展的理念出发,以防止污染为主,以治理污染为辅,开发从源头解决污染问题的一门化学科学。

11.1.1绿色化学的定义绿色化学（greenchemistry）又称环境无害化学（environmentallybenignchemistry）、环境友好化学（environmentallyfriendlychemistry）、清洁化学（cleanchemistry）。

绿色化学定义:利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产。

绿色化学的理想:在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。

绿色化学的主要特点:是原子经济性，也就是说，在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料的原子，实现“零排放”。

绿色化学的核心问题:是研究新反应体系，包括研究新合成方法和路线、寻找新的化学原料、探索新的反应条件、设计和研制绿色产品等。

1.防止污染优于治理污染

防止污染的产生，而不是在污染产生后再进行治理。近20年间，用于化学和化工过程的后处理以及废物处置费用占化学产品成本的比重越来越大。利用绿色化学的方法就可以减少或消除污染，从而减免了因治理污染所带来的费用支出，而防止污染要比治理污染费用小得多。

11.1.2绿色合成设计的原理

2.原子经济性（atomeconomy）采用原子经济性评价一个合成反应的效率,考察的是有多少反应物的原子进入目标分子中去。理想的原子经济性反应应该是反应物原子100％地转化到目标产物中，而没有原子生成其他副产物。

3.无害化学合成

无害化学合成是设计只采用和生产低毒或无毒化学品的合成。由于化学合成的危险来自于危害性和暴露性两个方面，减少或消除任一方面都可降低危险性。避免暴露固然可行，但降低毒性的生产才是根本的办法。因此，只要可能，应尽量采用毒性小的合成路线。

4.设计安全化学品任何物质的分子结构与其性能之间都存在着内在的联系，尤其在毒性作用机理以及分子结构的表征与控制方面快速发展的今天，安全化学品的设计已成为可能。安全化学品的设计目标是使所设计的产品在具有最大的期望功能与性质的同时把它们的毒性降到最低限度。

5.使用安全溶剂和助剂

这一原理是希望在合成反应过程中尽可能不使用助剂和溶剂，如果必须使用应选择五毒无害的助剂，因为助剂不能进入最终的产物之中，只能成为废物流中的一部分而造成环境污染。目前，解决的办法是在必须使用助剂时选择下列无公害的绿色助剂：（1）水作溶剂。与有机溶剂相比，水是理想的环境无害溶剂，因为它不会增加废物流的浓度，尤其是超临界水的使用效果更理想。（2）超临界流体作溶剂，如超临界CO2。（3）无溶剂反应。开发无溶剂反应的途径之一是设法寻找能起溶剂作用的反应试剂。另外，设法使反应物在熔融态或者在固相表面直接反应，这些途径都可以避免使用助剂或溶剂。

6.设计能源经济性反应（designforenergyefficiency）

合成反应所需的能量包括活化能、加热、冷却、高压、真空、超声波以及产物分离提纯所需的能量，这些能耗都给经济效益带来较大的限制。为提高经济效益，尽可能使合成技术在环境温度和压力下进行。为此，开发和使用催化剂可使反应途径改变，使反应易于进行。

7.使用可再生原料（useofrenewablefeedstocks）可再生（更新）原料是指各种生物质（biomass）原料，包括草类、木本植物、农作物和森林残余物。其他在有限时间内可再生的物质也属于可再生资源。太阳能也可看做是一种可持续能源。而枯竭原料主要是指化石燃料（fossilfuel）。与枯竭原料相比，可再生韵律没有枯竭的威胁，也不会导致经济方面的压力。

8.

尽量避免不必要的衍生步骤

经过前面几章的学习知道，在设计一个化合物的合成路线时，为了提高选择性，常常使用导向和保护的方法，待反应结束后再除去导向基和保护基。显然，这些步骤是合成过程中多余的衍生步骤，不仅消耗资源，而且必然产生废物。因此，在合成中最大限度地避免衍生步骤，以降低原料消耗和避免环境污染。

9.

催化剂优于化学计量试剂由于催化剂可以提高反应的选择性，因此使用催化剂可使副产物减少或不产生。此外，催化剂可降低反应的活化能，因此反应所需要的能量也就降低了。10.降解设计化学品在被使用后仍然保持原状，在环境中就很容易被动植物吸收并在体内累积放大，从而对人类和生物体产生危害。设计在使用后可降解的化学产品是绿色化学的要求。

11.预防污染中的实时分析

分析测试手段不断发展和完善，开发出非常实用的实时分析方法，实现在线监测，对有害物质的生成做到提前控制。过量试剂的使用通过监测反应进程实现最小；还可通过在线监测调节反应条件，控制副产物的生成。

12.防止意外事故的安全工艺

化学过程中所选用的物质及其形态应做到将意外事故的可能性降到最低，其中包括泄漏、爆炸和火灾。化学选择性催化氢化不仅与催化剂相关，也与反应温度相关，一般说来，反应温度愈高化学选择性愈差。

11.2有机合成反应的原子经济性本节具体介绍化学反应的新概念——一原子经济性、原子利用率和常见反应的原子经济性评价。

11.2.1原子经济性

原子经济性（atomeconomy，简称AE）的提出体现了化学家对合成效率和环境双重问题的关注和重视，认为高效有机合成反应应最大限度地利用原料分子中每个原子并使之转化为目标分子，达到零排放。也就是说，在设计合成路线时应力求经济地利用原子，避免任何不必要的衍生步骤，这样的合成路线才是对环境友好的，也是高效的。用下列反应表示原子经济性反应：A+BC+D(其中D=0)

11.2.2原子利用率原子利用率是原子经济性的衍生，含义基本相同。在有些著作中两者是相同的概念，但也有一些把两个概念在表述上做了区分。原子利用率（atomutilization,简称AU）表述为：用下列反应表示原子经济性反应：%AU=%AU=%AU=思考计算题：试计算下列两个下列两个氧化反应的原子利用率％ＡＵ。何者%ＡＵ较高？原子经济性反应往往是指100％的原子利用率的反应。若不是原子经济性反应则可计算它的原子利用率。传统的合成生产产率的含义是：评价合成效率的两个标准：原子经济性（原子利用率）合成产率两个标准同时使用，才能使合成反应更有效、更“绿色化”。以下反应是工业上已采用的原子经济性反应：必须指出，这些反应在理论上可实现原子经济性反应，但在实际反应中需要使用高选择性催化剂才能实现工业生产意义上的原子经济性。

11.3常见合成反应的原子经济性11.3.1重排反应

重排反应（rearrangementreaction）是构成反应物分子的原子通过改变相互的位置、连接以及键的形成方式从而产生一个新分子的反应。重排反应是通过热、光及化学诱导等方法来控制的。这类反应的特点之一就是反应物分子中的所有原子经重新组合后均转移至产物分子中，无内在的废物产生。因此重排反应的原子利用率达到100％，它是原子经济性反应，是绿色化学的首选反应类型之一。

11.3.2加成反应加成反应(additionreaction)是不饱和分子与其他分子相互加合生成新分子的反应。反应中发生了不饱和π键的断裂和σ键的形成。其通式为：A＋BC由于加成反应是将一种反应物分子全部加到另一反应物分子上，因此是原子经济性反应。例如：

11.3.3取代反应取代反应（substitutionreaction）是有机分子中原子或基团被其他原子或基团取代的反应。其通式为：AB＋CAC+B