有机化合物波谱综合解析

有机化合物波谱综合解析波谱综合解析的含义：利用各种波谱分析方法获得尽可能多的结构信息，通过对各种波谱分析信息之间的相互对比、印证，从而获得被分析化合物准确结构的定性分析方法。不同波谱分析方法在功能上既有重叠部分，也有互补部分，在综合解吸时应该充分发挥各自优势。在条件允许的情况下，要充分关注1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据最丰富，可靠性最高。第一节波谱解析的一般程序一、分子式（元素组成）确定：a.由高分辨质谱测定的精确分子量计算（试误法）得到。分子量尾数=（0.078y+0.0031z+0.0051),结合N规则进行判断。b.由同位素相对丰度计算:(M+1)/Mx100%=1.1x+0.37z,(M+2)/Mx100%=[(1.1x)2/200]+0.2wc.元素分析+分子量。C数目=M*C%/12,H数目=M*H%,O数目=M*O%/16,N数目=M*N%/14二、不饱和度计算Ω=C+1-H/2–X/2+N/2。Ω>0,有不饱和键结构或者环状结构。Ω>4，有苯环结构可能。HNMR，δ>5,双键氢存在，δ>7，芳香氢存在，δ>9，醛氢存在13CNMR，δ>100,可能有不饱和碳。IR，1600-1900cm-1之间有强峰，可能含有羰基，3000~3100cm-1有吸收，含不饱和氢。UV-Vis:在200nm以上有吸收，可能有不饱和结构。官能团的确定：IR:>3100cm-1:-NH2,-OH等活性氢的确定,<3000cm-1>:饱和与不饱和氢的确定，~2100cm-1:三键和累积双键的确定，1900~1600cm-1羰基的确定等。UV-Vis:共轭体系的确定（母核基本吸收波长+取代基波长变化）。MS:不同烃类特征，苯环特征，羟基特征等。13CNMR和HNMR：不同官能团的特征吸收。分子碎片的确定：主要依靠MS的裂解机理，特别注意分子离子峰，同位素峰，脱小分子峰，重排机理，α断裂机理，σ断裂机理等。注意N规则，同位素规则等确定碎片可能元素组成。根据质谱、分子组成信息提供所有可能碎片。结合其他分析方法提供的信息，排除不合理部分。分子骨架的确定：主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，积分关系，充分利用二维NMR，以及其他特殊NMR技术，如DEPT,结合IR,MS,UV-Vis等数据，将可能的碎片合理连接。最后充分利用所有波谱分析数据对可能结构进行确证，排除所有不合理结构。1.例题1：根据提供的IR,HNMR,13CNMR和MS推测结构解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰m／z206(M-44)．m／z178(M-72)之间关系合理,故m／z250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I的特征碎片离子峰存在。13CNMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强度判断，分子中应含有14个碳。1HNMR谱中积分简比(由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知，当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。C14H18O14不饱和基团的确定：IR：1715cm-1(s)νC＝O,1630cm-1(s)，νC＝C,1600cm-1、1580cm-1、1510cm-1’为苯环骨架振动。820cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，表明为对位取代苯。13CNMRδ114-167范围的共振吸收峰为sp3杂化碳的共振吸．其中有苯，碳碳双键和羰基。活泼氢的确定：IR谱3000cm-1以上无O—H、N—H特征吸收峰，偏共振13CNMR提供的信息表明所有的氢都与碳直接相连．且无CHO基存在，故分子中无活泼氢存在。13CNMR信息(ppm)：sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3-O,63.6(t)CH2-O,66.5(t)CH2-O,68.5CH2—O。sp2C;114.4(d)2CH＝,129.8(d)2CH＝，127．2(s)的季碳及161.5(s)的C—O表明分子中含有对位取代苯基，且其中一个季碳与氧原子相连-ph-O-。115.4(d)与144.6(d)为双取代烯碳[-CH=CH-)。167.0(s)为酯基碳(-COOR)，IR11001300cm-1的强、宽谱带也证明了酯基的存在。1HNMR信息：1.25(3H,t)为CH3CH2-：3.6(2H，q)CH3CH2-O。3.9(3H，s)为CH3O-，且表明与不饱和基相连。3.8(2H，t)与4.4(2H，t)相关，且与电负性取代基氧相连，故存在-OCH2CH2O-，低场位移较大，可能与不饱和基相连。6-8范围为6H的多重峰，由氢原子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与7.65(1H,d)相关，J＝16Hz，为反式双取代烯的共振吸收峰。66.8—7.5范围的4个氢为是对位取代苯氢的共振吸收峰。综合以上分析，推导出该化合物的可能结构如下〔烯碳氢互为反式)：结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，此处未观测到．故否定之。苯环上季碳的δ为161.5，表明该碳与氧相连，1HNMR谱中δ约为6.9也表明邻位碳与氧直接相连．而乙烯碳的δ值表明其不与氧直接相连．因向排除结D：故化合物的结构为C:MS裂解机理例题2：UV(甲醇）：λmax=236nm,(ε=8200),300nm(ε=3500),1NMR,13CNMR,IR,MS如下，推测结构：解：MS中m/z249为M+峰．质荷比为奇数表明分子中含有奇数氮。由M：M+2:M+4=1:2:1可知，含由两个Br。M+与相邻碎片离子170和91之差分别为79,为脱Br碎片，M/z90为(170—HBr)，可知分子中的确含有二个溴原子。中等强度的M‘峰表明该分子具有较稳定结构构。分子中剩余部分的质量为91，设N＝1、可能组成为C6H5NBr2,UN=4,N=3,可能组成为C4HN3Br2UN=5。IR中3000一2800cm-1无明显的饱和碳氢伸缩峰，有不饱和碳氢的伸缩振动吸收带．~3430cm-1和~3220cm-1的吸收带可能为N-H2伸缩振动，1600和1560，以及1460为疑似苯环特征。宽带去偶13CNMR表明有4种sp2碳，无羰基碳，偏共振13CNMR表示其中两种为叔碳，两种为季碳，因此分子至少有二个以上氢。可以排除后一种组成可能。分子式应为C6H5NBr2,而分子组成式中有6个碳，必然有两种是化学环境相同。1HNMR的积分简比为2：1：2，表明分子中含5个氢(与分子式相符)，其中两个为活泼氢（重水交换），可能为-NH2,得到IR证实。其余三个氢属于苯环氢，其中一个有两个相邻氢，两个有一个相邻氢。三个氢必然相邻。符合上述分析的只有1,5-二溴苯胺。结构验证：IR:3430cm-1和3220cm-1为NH2伸缩振动，1600,1560，1460为苯环特征峰。3000以上弱吸收为苯环碳氢的伸缩振动吸收带。13CNMR:δ142（q)为胺碳，118(t)为对位碳，132(t)为3，5位碳，108(q)为溴碳。1HNMR:δ4.7(s)为NH2,6.5(t)为ph-H(4),7.5(d)为ph-H(3),ph-H(5)。UV:取代苯的e带和K带(受三个取代基影响发生红移）。MS:例题三：1HNMR、13CNMR、IR、MS谱见下图，在甲醇溶剂中测得紫外光谱λmax(nm):232(1.23),276(0.57),312(0.57),组成式C8H6O3,推测结构。解：IR：3100~2700cm-1吸收表明有饱和和不饱和碳氢振动，1695cm-1、表明有羰基（醛或酮），1600、1470cm-1中等强度吸收带为苯环的骨架伸缩振动，1230cm-1的强吸收带为C—O伸缩振动吸收。UV:232nm,276nm,313nm三个吸收带可能为苯的E带、B带及醛或酮碳基的R带。λ和ε值增大表示它们可能与助色团相连。

13CNMR:宽带去偶表明分子中有8种化学环境不同的碳，由偏共振13CNMR可知．Δ192(t),表明为醛基碳，130~155范围内三个季碳共振吸收垮及106，108，128三个叔碳共振吸收表明分子中有三取代苯结构，102表示有仲碳，并发生强去屏蔽，暗示可能与两个吸电基团连接。1HNMH：从低场到高场积分比约为1：2：1：2,可能含有6个氢，其中9.8(1H,s)为醛基氢，6.7,~7.4的多重峰为苯环上三个氢的共振吸收峰。从分裂形状判定，两个化学环境不同的氢相邻，另外一个仅发生远程偶合，为孤立氢。6.0(2H.s)为对应碳谱亚甲基结构，没有相邻氢，从化学位移判断，必然为两个强吸电基团两端连接，IR中有C-O强吸收，可能为两个氧相邻。MS:M+为150，不含N或偶数N，M-1峰为基峰，表明有醛，121为M-29，可能为脱醛基。考虑到有上述因素，应该含有3个氧，故化合物的分子式为C8H6O3,与质谱数据相符。其UN＝6，应该有一个苯环（三取代），一个羰基，两