第三章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律基本概念（S、A、G）△S、△A、△G计算重要热力学关系式第三章热力学第二定律

一、基本概念和公式（一）热力学第二定律及熵函数1.

热力学第二定律的文字叙述

①克劳修斯的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它变化。

②开尔文的说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可能造成的。（热功转换的不可逆性）③路易斯-朗德说法：一切自发过程都是热力学不可逆过程。

(1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。(2)卡诺热机的效率与工作物质无关。2.卡诺定理=可逆机<不可逆机3.Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)热力学第二定律

热力学第二定律

4.熵状态函数，广度性质，系统混乱度的量度。无论过程可逆与否一个隔离系统的熵永不减少。

5.熵增加原理热力学第二定律

6.熵判据

微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向，也是熵值增加的方向。“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态“<”号为不可能的发生的过程一个绝热系统的熵永不减少。

热力学第二定律

热力学第二定律的数学表达式也可写成(1)理想气体等温变化（A）等温过程的熵变(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）6.熵变的求算热力学第二定律

变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程

ig(2)物质的量一定的等压变温过程ig（B)变温过程的熵变变温过程的熵变a.先等温后等容(3)一定量理想气体从 到 的过程。b.先等温后等压c.先等压后等容变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T变温过程的熵变(6)绝热过程b绝热不可逆过程a绝热可逆过程设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。(7)不可逆相变过程设计成可逆过程来求算。化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：(C)化学变化过程的熵变化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算（二）亥姆霍兹自由能1.亥姆霍兹自由能函数（二）亥姆霍兹自由能

A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），也称功函，是状态函数，具有容量性质，绝对值测不出。亥姆霍兹自由能如果系统在恒温、恒容且不作其它功的条件下可逆平衡不可逆自发不能自发在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平衡为止。2.亥姆霍兹自由能判据(三）吉布斯自由能（三）吉布斯自由能1.吉布斯自由能函数G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。（三）吉布斯自由能可逆平衡不可逆自发不能自发如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为止。2.吉布斯自由能判据（四）

G、

A的计算1、所需关系式(1)定义式（a）对于任意过程（b）对于等温过程（四）

G、

A的计算（四）

G、

A的计算（c）对于等熵过程2、等温物理变化过程中的

G和A的求算(1)理想气体的等温过程（四）

G、

A的计算(2)凝聚系统(3)相变对于蒸发或升华过程（a）可逆相变（四）

G、

A的计算等温物理变化中的G和A（b）不可逆相变相（1）相（2）相（1）相（2）等温物理变化中的G和A石墨金刚石石墨金刚石非等温理想气体变化中的G和A3、非等温变化过程中的

G和A的求算（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程（2）绝热可逆过程等温化学变化中的

G和A4、等温化学变化中的

G和A的求算(1)(2)(3)把反应设计成可逆电池(4)化学反应等温式（4）（1）（3）（2）（五）几个热力学函数间的关系1、基本关系式（五）几个热力学函数间的关系（4）（1）（3）（2）四个热力学基本关系式适用于均相、组成恒定且不做非体积功的封闭系统，无论可逆与否；有相变化或化学变化且不做非体积功的封闭系