第二章 化学平衡及化学反应速率

第二章化学反应速率与化学平衡2.1化学反应速率

2.2化学反应速率理论简介

2.3影响化学反应速率的主要因素

2.4化学平衡

2.5化学平衡的移动

2.6反应速率与化学平衡的综合应用

学习要点理解反应速率的概念、表示方法和反应速率方程；理解并掌握浓度（或分压）、温度、催化剂对化学反应速率的影响并会应用；掌握标准平衡常数的概念及表达式的书写；掌握浓度、压力、温度对化学平衡的影响，熟练掌握有关标准平衡常数的计算;

了解化学平衡在生产中的运用。2.1化学反应速率

反应速率：指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用mol•L-1，时间常用s，min，h。反应速率有平均速率和瞬时速率两种表示方法。1.平均速率例如反应2N2O5=4NO2+O2在一定时间内反应物及产物浓度的变化实验数据如下（300℃）前100s内反应的平均速率为：只是0~100s内N2O5的分解反应的平均速率。每个时间间隔速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的速率都是不一样的。显然，用反应物或产物表示都可以，但速率大小不同。▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化.2.瞬时速率瞬时速率可用作图的方法得到。2.2反应速率理论简介1.碰撞理论首要条件-----有效碰撞。(1)能量因素活化分子:

那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子活化能:要使普通分子成为活化分子所需的最小能量，用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。气体分子的能量分布曲线(2)方位因素碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的影响等，但也存在一些局限性。合适方向不合适的方向

化学反应的方位因素2.过渡状态理论碰撞前过渡态碰撞后A+BCA…B…C

AB+C

反应的活化能就是翻过能垒所需的能量，它等于过渡态和反应物的势能差。即：Ea正=E过渡态－E始态由于正、逆反应有相同的活化配合物，同样，过渡态与产物的势能差为逆反应的活化能。即：

Ea逆=E过渡态－E终态2.3影响化学反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响

当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，因而反应速率加快。

1．质量作用定律在一定温度下，基元反应的速率与各反应物的浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积成正比。基元反应：mA+nB=xG

=k﹒(cA)m·(cB)n注：速率方程中反应物的浓度只涉及气体或溶液的浓度。2．反应级数反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关。基元反应mA+nB=xG

=k﹒(cA)m·(cB)nm+n表示该反应级数。对于物质A是m级反应，对物质B是n级反应3．速率常数①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关。受温度、催化剂影响。二、温度对化学反应速率的影响温度升高时，绝大多数反应的速率都会加快。温度升高使反应速率显著提高的原因是：●

活化分子百分数增大。●

分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大。三、催化剂对化学反应速率的影响催化作用的特征:1.催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向。2.催化剂只能缩短可逆反应达到平衡的时间，不能改变平衡状态。3.催化剂参与反应过程，改变反应途径，降低反应活化能。四、影响反应速率的其他因素接触面大小、扩散速率和接触机会等在化工生产中，常将大块固体破碎成小块或磨成粉末，以增大接触面积；对于气液反应，将液态物质采用喷淋的方式来扩大与气态物质的接触面；还可对反应物进行搅拌、震荡、鼓风等方式以强化扩散作用。让生成物及时离开反应体系，使反应物能充分接触。另外，超声波、紫外光、激光和高能射线等也会对某些反应的速率产生较大的影响。2.4化学平衡

一、化学平衡常数

1.实验平衡常数对于一般反应aA+Bb=dD+eE

浓度平衡常数

C→平衡浓度压力平衡常数（气体）

p→平衡分压2.标准平衡常数（热力学平衡常数）对溶液反应aA（aq)+Bb（aq)=dD（aq)+eE（aq)

cθ=1mol·l-1对气相反应aA（g)+Bb（g)=dD（g)+eE（g)Pθ=100Kpa关于标准平衡常数的几点说明:（1）同一反应式，如果书写形式不同，则平衡常数的表达式不相同。（2）气体以相对平衡分压表示，溶液以相对平衡浓度表示，纯固(液)体不写入平衡常数的表达式中。（3）在水溶液中的反应，水的浓度不写入平衡常数的表达式中。（4）总反应的平衡常数等于分步反应的平衡常数之积(即如果反应式相加减，则平衡常数相乘除)。3．平衡常数的意义（1）平衡常数是可逆反应的特征常数。对同类反应来说，Kθ

越大，反应进行得越完全；（2）由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和处于非平衡态时反应进行的方向。某一化学反应：mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)nQ称为反应商

pA、pB、pG、pD为任意状态（非平衡状态）时的分压。【应用】由Q与Kθ的相对大小来判断反应进行的方向

Q<Kθ时，反应正向进行

Q>Kθ时，反应逆向进行

Q

=Kθ时，反应达到平衡例2-1：目前我国的合成氨工业多采用中温（500℃）及中压（2.03×104kPa）下操作。已知此条件下反应N2（g）+3H2（g）⇌2NH3（g）的KΘ=1.57×10-5。若反应进行至某一阶段时取样分析，得到数据：11.6%NH3，22.1%N2，66.3%H2(体积分数)。试判断此时合成氨反应是否已完成（即是否达到平衡状态）。解：要预测反应方向，需将反应商Q与KΘ进行比较。根据题意由分压定律可以求出该状态下系统各组分的分压，即由pi=p总×p总=2.03×104kPa得到:p(NH3)=2.03×104kPa×11.6%=2.35×103kPap(N2)=2.03×104kPa×22.1%=4.49×103kPap(H2)=2.03×104kPa×66.3%=1.35×104kPaQ＜Kθ

说明系统尚未达到平衡状态，反应还需进行一段时间才能完成。4．多重平衡的平衡常数多重平衡:

通常遇到的化学平衡系统中，往往同时存在多个化学平衡，并且相互联系，一种物质同时参与几种平衡。在同一系统中，一种物质的浓度（或分压）只有一个，应同时满足各个平衡式。多重平衡的规则：在相同条件下，如有两个反应方程式相加（或相减）得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积（或商）。

二、平衡常数与平衡转化率平衡转化率α（简称转化率）来表示可逆反应进行的程度。它是指反应达到平衡时，反应物转化为生成物的百分率：某反应物已转化的量α=×100%某反应物的总量若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度来表示：某反应物的起始浓度－某反应物的平衡浓度α=×100%某反应物的起始浓度平衡常数和转化率的异同点:相同点：都能表示反应进行的程度。不同点：平衡常数K与系统的起始状态无关，只与温度有关；转化率α除与温度有关外，还与反应物的起始状态有关，并必须指明是哪种反应物的转化率，反应物不同，转化率的数值往往不同。例2-2：在298K时，AgNO3和Fe(NO3)2溶液发生如下反应：Fe2++Ag+⇌Fe3++Ag反应开始时，Fe2+和Ag+离子浓度各为0.100mol·L-1，达到平衡时Fe2+的转化率为19.4%。求：（1）平衡时Fe2+，Ag+和Fe3+各离子的浓度；（2）298K时的平衡常数。解：（1）Fe2++Ag+⇌Fe3++Ag起始浓度c

0/（mol•L-1）0.1000.1000变化浓度c变/（mol•L-1）

-0.1×19.4%-0.1×19.4%0.1×19.4%

=-0.0194=-0.0194=0.0194平衡浓度c/mol•L-1

0.1-0.100×19.4%0.1-0.1×19.4%0.0194=0.0806=0.0806平衡时：c(Fe2+)=c(Ag+)=0.0806mol•L-1

c(Fe3+)=0.0194mol•L-1

(2)2.5化学平衡的移动

平衡移动：从旧的平衡状态转变为新的平衡状态的过程，称为平衡移动。1.浓度对化学平衡的影响

对于化学反应aA+bBgG+dD增大反应物浓度或减小生成物浓度时，Q减小，平衡正向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度时，Q增大，平衡逆向移动。例2-3：在例2-2的平衡体系中，维持温度不变，如再加入一定量的Fe2+，使增加的Fe2+为0.100mol·L-1，求：（1）平衡将向什么方向移动？（2）再次达到平衡时，Fe2+，Ag+和Fe3+各离子的浓度；（3）Ag+的总转化率。解:（1）欲知平衡向什么方向移动，需将Q与KΘ进行比较。因温度不变，KΘ与例2-2相同，为2.99。刚加入Fe2+时，溶液中各种离子的瞬时浓度为:c(Fe2+)=0.181mol·L-1c(Fe3+)=0.0194mol·L-1c(Ag+)=0.0806mol·L-1由于Q＜KΘ，所以平衡向右移动。(2)Fe2++Ag+⇌Fe3++Ag起始浓度c

0/（mol·L-1）0.1810.08060.0194平衡浓度c/（mol·L-1）0.181-x