卫傅翔-微纳层叠共挤出技术

微纳层叠挤出技术摘要:微纳层共挤出技术是通过在传统共挤口模处安装若干层倍增器制备交替多层聚合物功能复合材料的一种高效、便捷的方法。介绍了微纳多层共挤出技术是通过简单地对高分子熔体进行分割-变流-合并过程来增加层数的技术。说明通过微纳多层共挤出技术制得的微纳交替多层复合材料在结构上不同于传统加工方法制得的复合材料，其力学性能、阻隔性能、导电性能、光学性能具有独特的优点。关键词:微纳多层;共挤出;力学性能;阻隔性能;导电性能;光学性能;复合材料Abstract:Themicro-nanolayerfilmextrusiontechnologybyinstallingseverallayersmultiplierinthetraditionalextrusiondieatamulti-layerpolymerpreparedalternatelyfunctionalcompositesefficientandconvenientmethod.Itdescribesthemicroandnanomultilayercoextrusiontechnologyisbysimplydividingthepolymermelt-converter-mergingprocesstoincreasethenumberoflayersoftechnology.Descriptioncoextrudedmultilayerthroughmicro-nanotechnologyobtainedMicronanoelectronicalternatingmultilayercompositeisdifferentfromthetraditionalprocessingmethodstoobtainacompositematerialstructure,mechanicalproperties,barrierproperties,electricalproperties,opticalpropertieshasuniqueadvantages.Keywords:micro-nanolayerfilmextrusiontechnology;mechanicalproperty;barrierproperty;conductivity;opticalproperty;compositematerials在自然界和社会现实应用中,许多性能优异的材料大多采用层状复合结构,如树木､竹､骨、贝壳、玻璃钢、防弹衣、新型装甲车外壳、阻隔包装膜、消声瓦等。但工业应用的层状结构连接通常为机械连接、胶接连接和混合连接，难以实现微纳米层厚,并且层数一般不超过10层。层叠复合材料由物理、化学性能不同的材料层叠而成,这种特殊的复合能极大地改善材料的断裂韧性、冲击韧性、磨损、腐蚀等许多性能,对某些脆性材料还能通过与塑性材料的复合来克服其变形能力差的缺点⑴。开发高分子功能材料的思路很明确，就是要抓住材料结构与性能之间的直接联系。开发途径一般有两种:一种是通过化学途径使高分子材料分子链带上某种特有功能的基团或链段;另一种是通过物理途径使高分子材料具有一种或多种功能⑵。高分子材料复合加工是一种很好的开发功能材料的物理途径。两种不同的高分子材料在不同的加工条件下会得到不同的相结构（如图1所示），而相结构与复合材料的性能有直接的关系。具有交替多层结构的复合材料具有独特的力学性能、光学性能、阻隔性能、导电性能等,为了制备这类结构的材料,便产生了微纳多层共挤出新技术［3-4］。拒均匀分布传统共混方法聚合物A均匀分布叹连续分和聚合物B聚合物传统共混方法聚合物A均匀分布叹连续分和聚合物B聚合物复合材料特殊加工芳贰=织丄站陶7微纳多层共挤;IQ相形态结构图1不同加工条件得到的不同相结构传统多层复合材料制备方法传统多层复合材料制备通常采用干式复合法、涂布挤出法、共挤出复合法等方法进行生产加工。干式复合法有环境污染严重、成本高、价格贵等缺点⑸。涂布挤出在生产过程中挤出涂布的制品有着复合强度低、厚薄不均、树脂剥离性差等缺点⑹。采用共挤出进行复合材料的生产不仅成本比较高，而且用溶剂型粘合剂进行复合的场合对环境也存在一定污染［7］。微纳层叠挤出技术微纳叠层功能复合材料制备技术是指将多种聚合物通过特殊的层叠器挤出，生产出几十乃至上千交替层的功能复合材料，所获得挤出制品每层的厚度可以是微米级甚至达到纳米级，从而获得普通多层共挤出无法比拟的力学、光学、阻透及导电等方面的优良性能。微纳层叠挤出系统主要有多台挤出机构成的塑化共挤部分、汇流单元、分流单元、层倍增单元、挤出口模及成型装置等辅助设备组成，其中核心部件为层倍增单元，也是各种微纳层叠技术的创新所在。层倍增单元通常需满足分割效率高、分层过程压力损失小、可应用的聚合物范围广、同时尽量避免流道存在滞留区域等要求。

该系统主要由两台挤出机､汇合器､连接器､层倍增器单元组合以及牵引冷却装置等部分组成。两种高分子熔体（A、B）分别从两台挤出机挤出，并在汇合器合并成一股两层熔体，然后进入若干层倍增器单元,利用其分层-叠加作用实现熔体层数的成倍增长,最后经牵引冷却装置冷却定型得到具有A/B型交替多层结构的薄片（膜）。可以看到,材料的层数主要由层倍增器个数控制，其原理如图2所示。熔体进入层倍增器后首先被一分为二，而后分别进入各自流道，最后在出口处叠并在一起进入下一个倍增器单元或被牵出定型因此，使用n个层倍增器单元就可以得到2（n+层的复合材料。由于材料在层叠过程中总厚度不变，因此，随着层数的增加，单层厚度将逐渐降低。图2共挤出系统示意图A，B-挤出机;C-连接器;D-共挤模块;E-层倍增器;F-口模;G-交替多层结构图3层倍增器示意图根据上述层倍增原理，要制备上百层的样品需要安装6个以上的层倍增器单元，这往往会因流道的延长带来不稳定和不均匀的层结构。近年来，四川大学郭少云课题组在原有一分二的基础上设计了一分四、一分八的层倍增器单元，使熔体进入一个层倍增器后其层数可以提高4倍，甚至8倍，从而大大缩短了熔体流程，并大幅提高了层倍增效率。目前，已可以制备层状高达4096层的交替多层材料,单层厚度可低至数十纳米。微纳层叠挤出制品性能微层共挤出技术采用共挤出的形式，具有可连续生产的优点，但该技术与共挤出技术存在本质差别，性质不同的两种高分子粒料分别投入微层共挤出的两台挤出机塑化挤出，在分配处叠合成上下两层的片材,然后流经特殊设计的倍增器单元进行切割分层,最后多层复合材料经定型口模挤出定型制得复合片材。复合片材的层数和层厚具有可设计性，分别由微层共挤系统中分层单元个数和两台挤出机的转速比控制,层数可以达到千层以上,单层层厚可达微米甚至纳米级。其结构特点是性质不同的两种高分子材料交替叠合，呈现出规整的双连续结构，能充分地把2种或多种高分子材料的性能体现出来，并产生协同效应，得到性能更加优越的材料，使其在力学、光学、阻透、导电等多方面具备优异性能。3.1力学性能Hiltner等⑻对聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈共聚物(PC/SAN)交替复合材料力学性能进行了研究,发现具有较高断裂伸长率的PC层可以有效地阻止SAN脆性层裂纹横向的发展，使脆性层出现韧性屈服现象,从而使得整个复合材料呈现韧性断裂行为。韧性层阻止脆性层裂纹的引发以及发展,而脆性层促进韧性层剪切带的形成，使复合材料的性能得到大幅度提高。Baer等⑼对上述现象进行了进一步研究，发现在较小应变下，首先在SAN层发生不可逆变形而形成银纹，随着应变的进一步增大，银纹引发了PC剪切带的形成，使得在银纹顶端的应力得到扩散，能量被消耗，并且银纹和剪切带的相互作用程度与层间的粘接程度、层数或层厚、各层厚度比相关。王明等［io］制备了三元乙丙橡胶/聚苯乙烯(EPDM/PS)交替多层复合材料如图4所示。与同组分的一般共混样品相比,64层EPDM/PS交替复合材料表现出不同的拉伸断裂行为,EPDM和PS层具有较好的连续性，同时EPDM层阻止了PS层裂纹向相邻PS层的发展，使64层样品与同组分的一般共混样品相比具有较高的拉伸强度和弹性模量353()0,410400.21■'1'010353()0,410400.21■'1'010203040102030FPDM含量/%〔町■—层農合材料普通共混材料拉忡强度<b)弹性尊量图4拉伸强度和弹性模量与EPDM含量的关系3.2光学性能Ouderkirk［11］发现交替微层材料相邻层的不同厚度对光在2层界面上的反射有很大的影响，并在不久后研究出如何通过控制微层材料的层厚来控制特定波长的光，这促使微层结构膜在市场中有了新的应用。其生产的极景系列隔热膜包括240层光学微附层，光学微附涂层的单层厚度只相当于一根发丝的1/1000,通过240层光学涂层的不断反射，达到惊人的近红外线阻隔率97%和紫外线阻隔率99.9%。薛娟等［12］将线形低密度聚乙烯/聚苯乙烯(PELLD/PS)共混物与聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)进行微层共挤出，然后剥去PMMA层，对表层和芯层的PE-LLD/PS薄膜的微观形态和光散射性能进行了研究。发现分散相PS均以球状分布于基体中,皮层中的平均粒径为3.55ym，芯层中的平均粒径为4.36ym。光散射性能结果表明,与芯层膜相比，皮层薄膜具有更均匀的散射光斑和更宽的散射曲线。

王澜等［13］对多层复合薄膜彩虹效果进行了研究,发现2种树脂的熔体流动速率越相近,所生产的多层复合膜的彩虹色彩越均匀;随着单膜透明性的增加,多层复合膜的彩虹效果更好,复合膜厚度增加，色彩变化明显;保护层的厚度占整个复合膜厚度的20%〜40%。3.3阻透性能Jarus等［14］采用微纳多层共挤出技术制备了33层的聚丙烯/聚酰胺66(PP/PA66)多层复合材料，然后用这种材料进行注射成型，制备了高阻透性复合材料，在该复合材料中PP基体中含有高体积分数、高长径比的PA66片层粒子，与普通熔融共混的复合材料相比，层叠挤出复合材料单位时间内对氧气的渗透性能提高了10倍，如图5所示。”E-.PV伯勺嵋”E-.PV伯勺嵋r^普谧扶混样品＜!■｝层叠挤出样吕图5不同试样氧气透过量郭少云和李姜［15］采用(EVOH+PP)/PP进行叠层挤出，当层数增至128层时,氮气透过系数下降至I」2.329x10-16cm3・cm/cm2.s・Pa，已接近于纯EVOH的透过系数3.861x10-16cm3・cm/cm2・s・Pa。蒋松霖等［16］制备了热塑性聚氨酯弹性体(TPU/SEBS)交替多层复合材料,与传统共混样品相比，交替多层TPU/SEBS复合材料具有更宽的阻尼温域、更高的隔音系数和更优异的力学性能。并且随着层数的增加，其阻尼、隔声和力学性能提高。3.4导电性能Mueller等［17］通过实验研究指出，导电物质在微层共挤过程中受至剪切等作用进而发生取向，且导电颗粒受至层厚的限制后空间分布状态由原来的三维自由分布变成二维分布，增加了导电粒子间的接触机会,利于导电网络的形成，镍粉填充PP的微层共挤结果反映，逾渗值由普通共混的35%降低至8%。许双喜等［18］制备了具有交替微层结构的炭黑填充PP+PA1010/PP各向异性导电复合材料。其中炭黑填充层和PP层均为连续相，炭黑受限分布在PA1010相中,PA1010在挤出过程中沿挤出方向原位纤维化，搭建了特殊的导电通道，形成了特殊的双逾渗现象。钟雁等［19］研究了PP/炭黑(CB)微层结构的导电性能，如图6所示，实验表明,体积电阻率随着层数的增加有一定程度的提高，但没超过3个数量级，且32层与128层复合材料的体积电阻率相差不大。2UPOZI口0HZU12UPOZI口0HZU1耳0图6微层层数对体积电阻率的影响结语微纳层叠挤出技术可将具备不同特性的聚合物交替结合起来制成综合性能优异的复合材料,在使用较少挤出机的前提下,层叠系统还可以大大提高层叠效率,可获得更加均匀､规整的微层结构。该技术既有较强的实际应用价值又有较高的理论研究意义，拓宽了高分子复合材料的应用领域。参考文献:[1]陈燕俊,周世平,等.层叠复合材料加工技术新进展[J].材料科学与工程,2002,20(1):140~142.王明，郭少云.微纳多层功能复合材料的制备新技术[J].程塑料应用，2008,36(11):83-87.SchrenkWJ,etal.Polymerblends[M].NewYork:Academic,1978:129-164.LiuRYF，etal.MacromolecularRapidCommunications，2003，24(16):943-948.⑸史沛芹.干式复合常见问题探讨[J].包装技术,2005,5:35-38.[6]谢宜风.精密涂布工艺应用新进展[J].信息记录材料,2010,11(1):28-37.⑺秦晓南，江波.复合共挤出技术的现状和发展[J].橡塑技术与装备,2001,27(4):1-6.[8]SungK,HiltnerA,BaerE.Three-dimensionalInteractionofCrazesandMicro-shearbandsinPC-SANMicrolayerComposites[J].JournalofMaterialsScience,1994,29(21):5559-5568.BaerE,HiltnerA,KeithHD.HierarchicalStructureinPolymericMaterials[J].Science,1987,235(4792):1015-1022.王明，沈佳斌,杜芹,等•EPDM/PS交替多层复合材料的力学性能分析[J].复合材料学报,2007,24(6):36-43.JonzaJM,OuderkirkAJ,StoverCA,etal.OpticaFilm:US,Patent5882774[P].1999-03-16.薛娟,熊英,沈佳斌,等.加工温度对线型低密度聚乙烯/聚苯乙烯薄膜微观形态及