物理化学实验：黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量

黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量一、预习要求1、仔细阅读“黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量”的实验内容，了解该实验的实验目的、基本原理、仪器药品的使用、实验步骤及注意事项。2、认真仔细的写出预习报告，其中应该包括实验目的、基本原理、仪器药品、实验步骤、数据处理表格、注意事项以及预习提问回答。3、及时记录预习过程中产生的一些疑难问题。二、实验原理

高聚物溶液的黏度是它流动过程中内摩擦力的反映。黏度比较大是高分子溶液的基本特征之一，并且其特性黏度与相对分子质量的关系可用如下经验方程表示：

(1)可利用这一关系测定其相对分子质量。有关黏度的定义式如下：

符号

名称与物理意义

η0

纯溶剂的黏度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的黏度。

η

溶液的黏度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现。

ηr

相对黏度，ηr=η/η0，溶液黏度与纯溶剂黏度的比值

ηsp

增比黏度，ηsp=(η－η0)/η0=ηr-1，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。

ηsp/c

比浓黏度，单位浓度下所显示出的增比黏度。

lnηr/c

比浓对数黏度

[η]

特性黏度,，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。其单位是浓度c单位的倒数。

进而可计算得到

ηsp，ηsp/c和lnηr/c值。

配制一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以ηsp/c和lnηr/c为同一纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=0处（如下图所示），其截距即为[η]，代入[η]=KMα，即可得到M。

三、仪器药品

乌氏黏度计

恒温水浴

秒表

移液管（2mL、5mL、10mL）

3号砂芯漏斗

锥形瓶（100mL）

水抽气泵

吸滤瓶（100mL）

洗耳球

烧杯（50mL）

超声波清洗机

夹子

铁架台

容量瓶（50mL）

右旋糖苷（分析纯）四、实验所需的文献数据

右旋糖苷水溶液的参数

25℃：

K=9.22×10-2cm3·g-1

五、预习提问

1、乌氏黏度计中的支管C有什么作用？除去支管C是否仍可以测黏度？

2、测量时黏度计倾斜放置会对测定结果有什么影响？

3、乌氏黏度计的毛细管太粗或太细有什么缺点？

4、黏度测定实验中，为什么要保持体系温度恒定？

5、若把溶液带到了乳胶管内，对结果有何影响？

6、特性黏度[η]和纯溶剂黏度有无区别？为什么用[η]来求算高聚物的相对分子质量？

7、利用黏度法测定高聚物相对分子质量有何局限性？适用的相对分子质量的范围是多大？

8、本实验是采用由浓到稀逐渐稀释法，是否可由稀到浓进行测定？

9、在本实验中，引起实验误差的主要原因是什么？六、实验结果要求1、测定同一浓度的溶液的流出时间要重复测定三次，偏差应小于0.2s。

2、ηsp/c-c与lnηr/c-c作图得到两条直线，外推至c=0处时，应相交于一点。

3、本实验使用的右旋糖苷的相对分子质量为2×104，得到的相对分子质量的相对误差不超过15%。七、影响实验结果的一些因素分析

1、ηsp/c-c或lnηr/c-c作图缺乏良好线性关系的原因

(1)温度的波动

一般而言，对于不同的溶剂和高聚物，温度的波动对黏度的影响不同。溶液黏度与温度的关系可以用Andraole方程η=AeB/RT表示，式中A、B对于给定的高聚物和溶剂是常数，R为气体常数。因此，这要求恒温槽具有很好的控温精度。

(2)溶液的浓度

随着浓度的增加，高聚物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大，当浓度超过一定限度时高聚物溶液的ηsp/c或lnηr/c与c的关系不呈线性。通常选用ηr=1.2～2.0的浓度范围。

(3)在黏度计内用溶剂稀释溶液时，取量不准或混合不匀。

(4)测定过程中因为毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流出时间。

2、[η]值偏低或偏高的原因

(1)如测定时温度不恒定或黏度计不垂直，就会影响流出时间t。温度升高使t变小，不垂直会使t加大，前者使[η]偏低，后者使[η]偏高。

(2)试样未全部溶解，实际起始浓度偏低，会使[η]值偏低。

(3)因为欲测液体在在黏度计的毛细管流下时，除了克服液体间内摩擦外，还得到了动能，因此需要加上动能校正项Δp

式中n为接近于1的仪器常数（在r/L«1时n=1），V为流出液体积，r为毛细管半径，L为毛细管长度，t为流出时间，h为毛细管内液体的平均高度，d为液体密度，g为重力加速度。上式又可改写为

项的数值主要决定于黏度计的毛细管半径，在一定程度上也受毛细管长度和溶液浓度的影响毛细管半径愈小，这一项值就愈小，所以选择毛细管半径较细（不能过细，如直径小于0.5mm

，流出时间过慢，且易于堵塞）的黏度计作测定时，动能校正项可忽略不计。因此若黏度计选择不适当，毛细管较粗，而动能改正项较大，在讨论时如把它忽略，将导致[η]值偏低。

3、黏度测定中异常现象的近似处理

在严格操作的情况下，有时会出现下图(2)所示的异常现象，目前不能清楚的解释其原因，只能作些近似处理。在足够稀的高聚物溶液里，ηsp/c与c和lnηr/c与c之间分别符合下述经验公式：

式(1)物理意义明确，其中a和ηsp/c值与高聚物结构和形态有关；式(2)则基本上是数学运算式，物理意义不太明确。因此，图中的异常现象就应该以ηsp/c与c的关系为基准来求得高聚物溶液的特性黏度[η]。

4、高聚物分子链在溶液中所表现出的一些行为会影响[η]的测定

(1)聚电解质行为，即某些高分子链的侧基可以电离，电离后的高分子链有相互排斥作用，随c的减小ηsp/c却反常的增大。通常可以加入少量小分子电解质作为抑制剂，利用同离子效应加以抑制。

(2)某些高聚物在溶液中会发生降解，会使[η]和M结果偏低，可加入少量的抗氧剂加以抑制。八、思考题回答（实验内容中）

1、乌氏黏度计中的支管C有什么作用？除去支管C是否仍可以测黏度？

答：乌氏黏度计中的支管C的作用是当测定时B管中的液体在毛细管端出口处与A管中的液体断开，形成气承悬液柱，这样使液体流下时所受压力差dgh与A管中的液面高度无关。即与所加欲测液体的体积无关（故可直接在黏度计中来稀释液体），此外当液体从毛细管流出时沿D的球壁而下，避免了在出口处形成湍流的可能。除去支管C，仍可测液体黏度，此种名为奥氏（Ostwald）黏度计，这种黏度计在使用时每次测定所用液体的体积需相等。

2、黏度测定实验中，为什么要保持体系温度恒定？

答：温度的改变对高聚物溶液黏度的影响是显著的，高聚物溶液的黏度随温度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚集体。温度愈高时网状结构愈易破坏，故其黏度下降。为了得到好的结果，必须在恒温下进行操作，严格控制温度变化不超过±0.05℃

3、利用黏度法测定高聚物相对分子质量有何局限性？适用的相对分子质量的范围是多大？

答：利用黏度法测定高聚物相对分子质量只是线性高聚物的黏均相对分子质量，其分子量的范围为104～107。由于[η]=KMα中的参数K、α值需依赖光散射法或超离心沉降法等方法来测定，故黏度法测定高聚物相对分子质量其误差约在5%～20%左右。但因其设备简单，仍不失为一常用方法。此外在用黏度法测定高聚物相对分子质量时，需选择合宜的溶剂和实验条件，以免高聚物有降解作用。如聚乙酰胺在浓硫酸中有降解作用，要改用85%的甲酸作溶剂。又有些高聚物分子由于结构上有可以电离的极性基团，在降低浓度时电离度增大，高聚物分子由于静电效应而松开，使ηsp/c随c的减小而增大，结果无法作c→0的直线外推。这时需在溶液中加入一定量的含有相同离子的的电解质以抑制高聚物分子的聚电解质行为。九、数据记录表格1、原始数据记录

室温：______℃；

大气压：

________kPa；

测量次数

流出时间/s恒温槽温度/℃蒸馏水

往右旋糖苷溶液中加入蒸馏水的体积/mL

0

2.0

3.0

5.0

10.0第一次

第二次

第三次

2、将上表中的数据处理后，填入下表中溶剂流出时间t0：溶液浓度/g·mL-1平均流出时间/s

ηr

lnηr

ηsp

ηsp/c

lnηr/c

十、实验数据处理举例

十一、误差分析在实验结果的处理过程中，会遇到下列情况：1、ηsp/c-c与lnηr/c-c的截距不一致，即它们外推出的[η]不相等。2、lnηr/c-c直线的线性相关系数较低。对上述问题的具体分析如下：1、从数学角度分析，