第二章化学反应速率与化学平衡

基础化学化学反应速率与化学平衡2.1

化学反应速率2.1化学反应速率2.1.1化学反应速率表示法

为了比较反应的快慢必须引入化学反应速率这一标量1.化学反应速率概念

单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值，或单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示浓度单位常用：mol·L-1

时间：S、min、

h气相反应速率：分压·米-2恒容反应：AB平均速率：瞬时速率：任一反应：eE+fF=gG+hH2.1.2活化能与碰撞理论1.碰撞理论有效碰撞活化分子活化能：1mol活化分子比非活化分子所高出的能量值2.过渡状态理论2.1.3影响化学反应速率的因素：浓度、温度、催化剂1.浓度对化学反应速率的影响质量作用定律基元反应：一步完成的反应非基元反应：几步才能转化为产物的反应1863年，挪威化学家在实验基础上提出质量作用定律：基元反应的化学反应速率与有效浓度以及反应分子数为乘幂的乘积成正比mA+nB→PC+qDυ=K(A)m(B)n反应物浓度越大，V就越快K：速率常数K由反应的性质与温度决定，与浓度无关速率方程式中各反应物浓度的指数之和(m+n)为该反应的反应级数—可以整数、分数或零零级反应，反应速率与反应物浓度无关一个反应的反应级数由实验测得，不能只从化学方程式的系数来推断。在复杂反应中，反应是分步进行的；其中最慢的一步为定速反应。(例P31)放射性核衰变属一级反应（蔗糖水解也是一级反应）一级反应：υ=K（A）A0：初始浓度，At：时间t时浓度当（A）t=时,t=t——半衰期通常用半衰期来表征核衰变速率快慢温度是影响化学反应的重要因素，各种化学反应的速率和温度的关系比较复杂，一般的反应，随温度的升高，速率增大。早在1889年，阿累尼乌斯在总结大量实验结果的基础上，提出速率常数K与温度之间的经验公式

Ea—反应活化能R—气体常数（8.314J·mol－1

·k－1)A—指前因子或频率因子（单位同K）e—2.718T—温度2.温度对反应速率的影响一般情况下，A和Ea在一定温度区间内为定值取对数Ea=2.303RT(lgA—lgk）不同的化学反应有不同的活化能，若已知某反应的活化能便可利用阿累尼斯公式计算不同温度下的速率常数设某一反应的速率常数在温度T1，T2时分别为K1，K2则：………①

…………②①—②:3.催化剂对化学反应速率的影响

许多化学反应根据热力学的计算是可能的反应,而实际上却并不发生．氢和氧在室温下几乎不发生反应，但只要在混合气中加入微量的铂粉，反应便立即发生，而且反应后铂粉并没有减少凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂正催化剂：加快化学反应速率的物质负催化剂：减慢化学反应速率的物质催化剂之所以能改变反应速率，是因为它改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能．（解释见Ｐ36图２～11）从图可看出:催化剂同等程度地加快正逆反应的速率,不能改变反应方向.由阿累尼乌斯公式可知,活化能Ea位于负指数幂,它的微小改变将使速率常数发生极大变化例生物体中许多酶具有巨大的催化能力,例淀粉酶2.2

化学平衡

对于一个化学反应,我们不仅关心它在一定条件下能否发生,如果这个反应能够发生,还必须知道它进行到什么程度.一定条件下,不同的化学反应进行的程度是很不相同的,有些反应进行后反应物几乎完全变成了产物.但大多数反应进行到一定程度却达到平衡状态.2.2.1可逆反应和化学平衡1.可逆反应:在同一条件下,既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反映2.化学平衡:正逆反应速率相等时,体系所处的状态3.化学平衡状态特征:P38前提、条件、标志、动态平衡2.2.2平衡常数的涵义对于可逆反应:mA+nBpC+ｑＤ在一定温度下，可逆反应达到平衡时，有以下关系：1.化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数2.书写平衡常数关系式的规则①T一定，同一反应化学平衡常数的表达式和数值决定于反应方程式的书写形式②纯固体和纯液体的浓度为定值（常数1），并入平衡常数Kｃ只与温度有关③稀溶液中进行的反应，水的浓度不写入平衡常数关系式中。如果反应中有气相水或在非水溶剂中的反应有水生成，则水必须写入④气体反应，平衡常数K用Kp表示：Kp是用各物质的平衡分压表示的平衡常数Kc=Kp(RT)△n△n—反应前后气体计量系数之差3.复杂反应的平衡常数—多重平衡规则

如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应的平衡常数的乘积例K=K1

·K2例（P402-5)若为两个反应的相减，则4.平衡常数的物理意义①在一定温度下，每一个化学平衡都有自己的特征常数②K值的大小是反应进行程度的标志。K正反应趋势,但K大并不意味着反应速率越大③判断反应进行的方向用浓度商和分压商判断

浓度商Qc：某一反应在任意状态下产物的浓度系数次方的乘积，与反应物浓度系数次方的乘积之比Qc和Kc表达式同，概念不同。Qc中各物质浓度任意状态下浓度商值，Kc是平衡状态下浓度商值,Kc为一常数Qc＜Kc，反应正向进行Qc=Kc，处于平衡状态Qc＞Kc，反应逆向进行分压商Qp：反应在任意状态下产物的分压系数的次方的乘积与反应物分压系数的次方的乘积之比Qc＜Kc

反应正向进行,Qc=Kc平衡状态Qc＞Kc反应逆向进行2.2.3有关平衡常数的计算P41例计算转化率，平衡时浓度2.2.4平衡常数的推广（P43）2.3

化学平衡的移动

在讨论化学平衡的时候，我们已知：化学平衡状态并不意味着反应停止进行，而只是V正反应=V逆反应，反应物和产物的浓度不再随时间改变，它是一种平衡。其次，平衡是相对的，暂时的，一旦改变条件，平衡状态就遭到破坏。可逆反应从暂时的平衡变为不平衡，经过一段的时间，在新的条件下又建立新的暂时平衡状态。化学平衡移动定义（P43）2.3.1影响化学平衡移动的因素主要是浓度、温度、压力等1.浓度对化学平衡的影响以合成氨为例，讨论浓度改变对平衡移动的影响：