高中化学竞赛-大学有机化学课件21

第二十一讲——醚和酚返回总目录开始讲课复习本课要点总结作业3、酚的酸性1、醚的制备4、苯酚芳环上的亲电取代2、环氧乙烷的开环反应5、酚的制备第二十讲——要点复习1、卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇(仅适用4-6个碳)。2、正碳离子的扩环重排3、氧化脱氢是

-H的反应，伯醇(2步)，仲醇(1步)。20℃,1min20℃,10min△+HCl/ZnCl2混浊叔醇仲醇伯醇CH2–CH2CH2–CH–CH2+CH2–CH2CH2–CH–CH2+1,2-亚甲基迁移[O]RCH2–OHR2CH–OH(醛)C–HOR–(酮)C–ROR–(酸)C–OHOR–[O]×五、醚的化学性质和制备1、盐的生成和醚键的断裂(弱碱性)针羊R–O–R′官能团：–O–醚键醚的分子极性很小，化学性质不活泼。R–O–R+HX····R–O–R··H+X-针羊(盐)H2OR–O–RCH3–O–C2H5+HI(浓)CH3–I+HO–C2H5HIC2H5I–O–CH3+HICH3–I+–OH–O–+HI×强酸弱碱盐①HX使醚键断裂的能力：HI＞HBr＞＞HCl②应用：蔡塞尔法测–OCH3含量R–O–CH3+HI(过量)CH3–I+RI(加热蒸馏)AgI↓AgNO3–OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1练习1：A(C6H14O)，不与Na反应。和过量HI作用得到CH3I和B(C5H11I)，B用氢氧化银处理得C(C5H12O)，C的消除产物经KMnO4氧化后能得到1-丁酸。写出各步反应和A的构造式。CH3–O–C5H11+HI(过量)CH3–I+C5H11IC5H11I+AgOHC5H11OH+AgI↓C–C–C–COOH＝CH2C–C–C–C–C–OH-H2O2、过氧化物的生成(α-H被氧化)CH3CH2–O–CH2CH3+O2CH3CH–O–CH2CH3O-O-H①沸点高，难挥发，受热易分解、爆炸；②引起副反应。①储存乙醚，应加入适当还原剂，避免过氧化物的生成；②蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免引起爆炸。①用KI-淀粉试纸检验(蓝色)；②用FeSO4和KCNS溶液检验(红色)。⑴过氧化物有什么影响？⑶使用乙醚应当注意什么？⑵怎样检验有无过氧化物？（1）醇分子间脱水制备伯醇单醚（2）威廉姆森合成制备混醚3、醚的制备R–X+NaOR′R–O–R′+NaX(注意原料的选择)CH3–C–CH3CH3O–CH2CH3CH3CH2–X+CH3–C–ONaCH3CH3①选择伯卤代烷CH3CH2–ONa+CH3–C–XCH3CH3CH3CH3–C=CH2原因：叔卤代烷，碱性条件下，易发生消除反应2C4H9–OHH+C4H9–O–C4H9正丁醚②芳醚选择酚钠ONa+CH3ClOCH3原因：不活泼X练习2：CH2CH2–OHOHO–Na–Br（3）环氧乙烷的制备CH2–CH2ClOH(氯乙醇)CH2=CH212O2+OCH2—CH2(环氧乙烷)Ag250℃HOClCa(OH)2-HCl4、环氧乙烷的开环反应OCH2—CH2H–OCH2CH2OHH–OC2H5H–OHH–ClH–NH2R–MgXCH2–CH2ROMgXH2OCH2–CH2ROHCH2–CH2ClOH氯乙醇CH2–CH2OHOH乙二醇CH2–CH2NH2OH乙醇胺CH2–CH2OHOC2H5乙二醇单乙醚H–OCH2CH2OHCH2–CH2OHOCH2CH2OH一缩二乙二醇(亲核取代反应)-

+

伯醇比原料多两个碳羟乙基练习3：以乙烯为原料合成正丁醇C–CMgBrC—COC–C–BrC=CC–C–C–C–OH原料分析：–CH2CH2OH练习4：以乙烯、苯为原料合成2-苯乙醇、1-苯乙醇C—CO–MgX–CHCH3OH–CH2CH3–CHCH3Cl取代环氧乙烷的开环反应产物，和催化条件有关。OCH3–CH–CH2酸碱+CH3–CH–CH2OHCH3–CH–CH2OH+OCH3–CH–CH2H+H+CH3–CH—CH2O-OCH3CH3–CH—CH2OCH3OHCH3–CH—CH2OHOCH3OCH3–CH–CH2+CH3O–HOH-H+√催化，断开取代基较的一端酸多碱少1,2-环氧丙烷SN2×六、酚的化学性质和制备结构分析：

O—H··-OO--O-O共振式从苯氧负离子的共振式可以看出：①稳定——负电荷可以在整个体系中得到分散。②C–O键被加强(有双键属性)，不易反应。③苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。①O–H键减弱，–H比醇活泼②C–O键加强，–OH难取代③苯环被活化，环上易取代P–共轭R–O-1、酸性OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO3(1)应用于分离苯苯酚+NaOH油层(苯)水层(苯酚钠)分液H+苯酚R—HRC≡CHR—HRC≡CAg↓+Ag(NH3)2NO3过滤液体固体稀HNO3RC≡CH分离的关键操作酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROHR≥6(2)吸电基团，使酸性增强，邻对位影响大于间位10.07.228.397.154.00