第二章：烃化反应(3节)

第三节碳原子上的烃化反应一、芳烃的烃化：Friedel-Crafts反应

底物：含芳香环或芳杂环的烃、卤化物、酚、酚醚、胺、醛、羧酸等烃化剂：卤代烃、烯、醇、醚及酯催化剂：Lewis酸AlCl3,FeCl3,BF3,ZnCl2,etal.质子酸HF,H2SO4,P2O5,

etal.Friedel-Crafts

烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,

HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为：RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：

所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：

1.反应机理镇痛药四氢帕马丁（Tetrahydropalmatine）中间体3,4-二甲氧基丙月青冠状动脉扩张药派克昔林（perhexiline)中间体二苯甲酮冠状动脉扩张药普尼拉命（Prenylamine）中间体二苯丙酸2.影响因素1).烃化剂的结构种类：卤代烃、醇、烯R：叔烃基、苄基>仲烃基>伯烃基X：F>Cl>Br>I2).芳香族化合物的结构3).催化剂Lewis酸>质子酸4).溶剂芳烃为底物:芳烃,CS2,CCl4,石油醚酚为底物:醋酸，石油醚，硝基苯，苯3.烃基的异构化碳正离子重排温度的影响提高温度增加烃基的异构化催化剂的影响催化剂的活性强、用量大，产物异构化程度增加3.烃基的定位热力学控制动力学控制二、炔烃的烃化：溴代烃是烃化炔离子的良好烃化基三、烯丙位、苄位的C-烃化：强碱环境中形成烯丙位、苄位碳负离子，可以和不同的烃化剂进行C-烃化烯丙位C-烃化苄位C-烃化四、羰基化合物α位C-烃化1.活性亚甲基化合物的C-烃化与亚甲基相连的基团的吸电子活性越强，亚甲基上的氢酸性越强-NO2>-COR>-SO2R>-CN,>-COOR,>-SOR,>-PhLithiumN-isopropylcyclohexylamide(LiICA)reactswithawidevarietyofestersatlowtemperaturesintetrahydrofurantoproducesolutionsofthecorrespondingithiumesterenolates(eq1).Self-condensationoftheesterdoesnotoccur,evenwhensuchsolutionsareallowedtoreachroomtemperature.Thisrepresentsthefirstgeneralmethodforthepreparationofstablesolutionsofestereno1ates.lAtroomtemperatureinthepresenceofdimethylsulfoxide,theenolatesolutionsreactwithavarietyoforganichalidestoprovidegoodyieldsofthecorrespondingalkylatedesters(eq2).Theprocedureissimplerandpoten-tiallymoreversatilethantheusualmalonicestersynthesis,andinmanycasestheyieldofalkylationproductissuperior.*

JournaloftheAmerica