《工科化学》课件工科化学4章22-24

2023/10/111第四章

配位键和配位化合物

本章要求

1．掌握简单配合物的组成、命名和基本性质

2．理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理论的基本内容

3．了解配合物的一些实际应用2023/10/112第一节配位化合物的基本概念●引入——配位化合物(coordinationcompound)简称配合物是一类由简单分子和离子组合而成的组成和结构都较为复杂的化合物——普鲁士人迪士巴赫（Diesbach）最早（1704）报导配合物：普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]——法国化学家塔赦特（Tassert，1789）对橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研究开始——19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A.Werner）在总结前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础2023/10/113——CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质

•向CoCl2、过量NH3和NH4Cl的溶液不断通入空气，并用盐酸处理烘干后可获CoCl3•5NH3紫色晶体；同样条件下，加入H2O2可得组成为CoCl3•6NH3的橙色晶体

•两种晶体水溶液加AgNO3均有白色AgCl沉淀。CoCl3·6NH3的Cl－全部沉淀，CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成AgCl

•化合物中NH3含量很高，但水溶液呈中性或弱酸性。室温下加入NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验不出Co3＋

•结论两种化合物中，A、Cl－离子全部或部分自由；B、几乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子。即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋配离子2023/10/114一、配合物的定义1980年，IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际纯化学与应用化学联合会)●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称配位化合物，简称配合物●由一定数目的配体结合在中心离子周围形成的结构单元称为配位个体。配位个体可以是中性分子如[Ni(CO)4]，也可是带电荷的配离子如[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋

。根据配离子所带电荷，可分为配正离子如[Co(NH3)6]3+和配负离子如[Fe(CN)6]3-。由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物。如[CoCl(NH3)5]Cl2、[Co(NH3)6]Cl3和Na3[Fe(CN)6]2023/10/115二、配合物的组成配合物由内界和外界两部分组成●内界具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内●外界配合物的其它部分例1，[Co(NH3)6]Cl3中[Co(NH3)6]3＋为内界，Cl－是外界。配合物的内界和外界常以离子键结合。配合物在水中，外界离子可全部解离，内界离子基本保持复杂的稳定结构单元[Co(NH3)6

]Cl3中心离子配体配体数内界外界配合物2023/10/116●配离子内，金属离子处于中心位置，称中心离子或配离子的形成体●中心离子周围的分子或负离子（如Cl－和NH3）称配体(ligand)，与中心离子结合的配体总数，称配离子的配体数例1，[CoCl(NH3)5]2＋配离子中，Co3＋是中心离子，Cl－和NH3是配位体，配体数为6例3，K3[Fe(CN)6]中，K＋为外界，[Fe(CN)6]3－配负离子是内界，Fe3＋离子是中心离子，CN－是配体，配体数为6例3，[Fe(CO)5]不存在配离子（配合分子），没有外界。Fe是中心原子，CO是配体，配体数为52023/10/117（一）配位键及其形成条件●定义成键两原子间共用电子对只由其中一方提供形成的共价键称为配位键(coordinationbond)A＋∶B→A∶B（表示为A←B）∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对接受体的箭头“→”表示●配位键的形成条件——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道2023/10/118（二）形成体●定义中心离子或中心原子统称为配合物的形成体，是配合物的核心部分，位于配离子或中性配合物的中心●条件价电子层有可接受孤对电子的空轨道的离子（或原子）●常见的形成体——金属离子（或原子），尤其是过渡元素的离子

Fe2＋、Fe3＋、Co3＋、Ni2＋、Cu2＋、Ag＋——p区的一些金属离子Sn2＋、Bi3＋、Pb2＋——高氧化态的非金属离子[BF4]-、[SiF6]2-中的Si(Ⅳ)、B(Ⅲ)——Fe、Ni等中性原子与CO分子也能形成[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]等配合分子。称羰基配合物——s区的金属离子一般难形成稳定的配合物2023/10/119（三）配体及配位原子●定义配合物中与形成体结合的负离子或中性分子称配位体，简称配体。提供孤电子对与形成体形成配位键的原子称配位原子。例，NH3中的N原子是配位原子●规律配位原子常是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C和卤素原子配体实例配位原子配体实例配位原子NH3、RNH2、NCS－、NO2－H2O、OH－、RCOO－、ONO－、ROH、ROR、CN－、CONOCH2S、SCN－、S2O32－F－、Cl－、Br－、I－SX2023/10/1110（1）单齿（基）配体只含一个配位原子的配位体。例，NH3、H2O、X－、CN－等，形成一个配位键（2）多齿（基）配体含有两个或两个以上配位原子的配体。一般是有机分子（或离子），如乙二胺(ethylenediamine，en)：

H2N—CH2—CH2—NH2，草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)(简写OX)都有两个配位原子，EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid，乙二胺四乙酸)有4个配位原子——关于螯合物乙二胺等多齿配体与中心离子Cu2＋配合形成环状结构的配合物，称螯合物。多齿配体又称螯合剂。鳌合物环上有几个原子就称几元环。多数螯合物是五元环或六元环

Cu2023/10/1111（四）配位数●定义配体个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称形成体的配位数（注意与配体数的区别）●说明——单齿配体形成的配合物，配位数即配体数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋配位数为6——多齿配体形成的配合物，配位数不等于配位体总数中心离子配位数=配位体个数×每个配体中配位原子的个数。例，[Cu(en)2]2＋配离子中，Cu2＋配位数为2×2=4中心离子各有特征的配位数：2、4、6，少见3、5或72023/10/1112——影响配位数大小的因素（1）同一配体，中心离子电荷越高，半径越大，配位数越大例1，[Cu(NH3)2]＋和[Cu(NH3)4]2＋例2，[AlF6]3－和[BF4]－（2）同一中心离子，配体半径越大，负电荷越高，配位数越小例1，[AlF6]3－和[AlCl4]－例2，[Zn(NH3)6]2＋和[Zn(CN)4]2－（3）增大配体浓度，利于形成高配位数的配合物；温度升高，常使配位数减小例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6的配离子2023/10/1113（五）配离子的电荷是中心离子电荷和配体总电荷的代数和例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋22023/10/1114三、配合物的命名常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同（一）外界离子的命名（1）外界离子是一简单负离子（如Cl－，S2－，OH－等），称“某化某”（2）外界离子是一个复杂负离子（如SO42－、CO32－等包括配负离子），称“某酸某”（3）外界离子是H＋，在配负离子后加酸2023/10/1115（二）内界配离子的命名

●按顺序：配体数→配体→合→中心离子（氧化数）●有多种配体存在，按以下顺序命名配体（1）先列负离子配体，后列分子配体，不同配体名称间以“•”分开（2）先列无机配体，后列有机配体。如全是无机或有机配体，顺序仍按先负离子后中性分子列出（3）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；同类配体的配位原子相同，将含原子个数少的配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，按与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的氧化数用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……表示。例如2023/10/1116配合物的化学式 名称H2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Co(en)3]Cl3

三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（Ⅰ）[CoCl(NH3)5]Cl2

二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O 二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl一氯化一硝基•一氨•一羟胺•一吡啶合铂（Ⅱ）[Ni(CO)4] 四羰基合镍2023/10/1117——俗名[Cu(NH)4]2＋称铜氨配离子，K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾（俗称赤血盐），K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐），K2[PtCl6]称氯铂酸钾，H2[SiF6]称氟硅酸2023/10/1118第二节配合物的化学键理论一、价键理论（鲍林，1931）（一）价键理论的要点（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道形成σ配位键（2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，形成结构匀称的配合物（3）中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道有不同的空间构型2023/10/1119（二）配合物杂化轨道的类型（1）配位数为2的配合物sp杂化氧化数为＋1的中心离子易形成配位数为2的配合物例：[Ag(NH3)2]＋Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线4d5p5ssp杂化2023/10/1120（2）配位数为4的配合物有两种构型。例，Ni2＋●四面体构型例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化●平面正方形构型例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶二者不同的原因：CN－中C电负性小，易给出孤对电子，对中心离子Ni2＋影响大，使电子层结构发生重排3d4p4s4p4ssp3杂化3d3d4p4sdsp2杂化2023/10/1121（3）配位数为6的配合物大多数为八面体构型。可能sp3d2或d2sp3杂化例，Fe3＋3d4p4s[FeF6]3－3d4p4s4dsp3d2杂化3d4p4sd2sp3杂化

[Fe(CN)6]3－2023/10/1122（三）价键理论的应用（1）判断配合物的空间构型●中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物空间构型亦不同●配位数相同，中心离子和配体的种类和性质不同，使中心离子的杂化类型不同。形成的配离子有各自的空间构型2023/10/1123杂化轨道配位数配离子的空间构型示例杂化方式轨道数sp22直线型[Cu(NH3)2]＋[Ag(CN)2]－[Ag(NH3)2]＋sp233

平面三角型[HgI3]－[CuCl3]2－sp344

正四面体[ZnCl4]2－[BF4]－[Cd(NH3)4]2＋[Ni(NH3)4]2＋dsp24平面正方形[Pt(NH3)2Cl2][AuF4]－[Cu(NH3)4]2＋[Ni(CN)4]2－dsp355三角双锥Fe(CO)5[CuCl5]3－sp3d266正八面体[Ti(H2O)6]3＋

[FeF6]3－[Mn(H2O)6]2＋d2sp36[Fe(CN)6]3－

[Co(NH3)6]3＋[Cr(NH3)6]3＋2023/10/1124（2）判断配合物的磁性——外磁场下表现出的性质●类型

可分为顺磁、反磁和铁磁性物质——顺磁性内部有未成对电子——反磁性（抗磁性）内部电子均已配对——铁磁性能被磁场强烈吸引的物质，外磁场除去，仍保持一定磁性。如铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质●磁矩(magneticdipolemoment)

——定义B.M.——意义磁矩

与未成对电子数n有关。

=0，为反磁性物质，

>0为顺磁性物质。用磁天平测量2023/10/1125（3）判断配合物的类型●外轨型配合物

——定义形成体中心离子全部以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键——特点

•配体对中心离子影响小

•d轨道电子分布未重排，未成对电子数不变，配合物磁性与中心离子是自由离子时相同

•配位键离子性较强，共价性较弱，稳定性较差——

示例[FeF6]3－、[Ag(NH3)2]＋、[Ni(NH3)4]2＋2023/10/1126●内轨型配合物——定义中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键——特点

•配体对中心离子影响大

•d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小

•配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子——示例[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋2023/10/1127●影响配合物类型的因素

配合物的类型取决于中心离子的电子构型、离子所带电荷和配位原子的电负性大小——中心离子的电子构型

•d10构型的离子，Zn2＋、Cd2＋、Ag＋，只能形成外轨型

•d8构型的离子，Ni2＋、Pd2＋、Pt2+，多形成内轨型

•d4～d7构型的离子，Fe2＋、Fe3＋、Co3＋既可内轨、也可外轨——中心离子电荷增多利于形成内轨型。原因：对配位原子孤对电子引力增强，利于内层d轨道参与成键。例，[Co(NH3)6]3＋为内轨型，[Co(NH3)6]2＋为外轨型——配位原子电负性较大的如F、O，易成外轨型，较小的如C，易形成内轨型，如[Fe(CN)6]3－2023/10/1128●对价键理论的评价——简明地阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性——未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化；不能解释许多配合物具有的特征颜色；不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，X－、H2O等常形成外轨型配合物；对磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型例，如[Cu(NH3)4]2＋配离子：Cu2＋价层电子排布为3d94s04p0

2023/10/1129二、晶体场理论（皮赛、范弗雷克；1929，1932）晶体场带负电的配体对中心离子产生的静电场（一）晶体场理论的基本要点1.中心离子和配体负离子（或极性分子）间的相互作用，类似正、负离子间（或离子与偶极分子之间）的静电排斥和吸引，不形成共价键2.5个能量相同的d轨道受配体负电场不同程度的排斥，能级分裂，有些轨道的能量升高，有些轨道能量降低3.d轨道的分裂情况视晶体场的空间构型和配体不同而异。由于d轨道的能级分裂，电子重新分布，系统能量降低，变得比未分裂时稳定，给配合物带来了额外的稳定化能2023/10/1130（二）正八面体场中d轨道的能级分裂●概况中心离子位于配位数为6的正八面体场中，配体位于八面体6个顶角，沿±x、±y、±z轴方向与中心离子接近，能级分裂，简并的5个d轨道在八面体场中分裂成两组●升高dz2和dx2－y2伸展方向与配体相碰，电子受配体静电斥力大，能量能量更高。称dr（或eg）轨道●降低dxy、dyz、dxz在坐标轴角平分线，配体插入空隙，受配体斥力小，能量低。称dε（t2g）轨道2023/10/1131

2023/10/1132dxy、dyz、dxz、dz2、dx2－y2（自由离子）dxy、dyz、dxz、dz2、dx2－y2（在球形对称电场中）dx2－y2、dz2dxy、dyz、dxz△=10Dq3/5△=6Dq2/5△=4Dq

能量图4.2d轨道在正八面体场中的分裂2023/10/1133（三）晶体场分裂能△●定义中心离子的d轨道分裂后最高能级与最低能级之差称为晶体场分裂能，用“△”表示，可从光谱数据获得。单位：kJ•mol－1。正八面体场分裂能以△○表示，脚标○表示八面体△○=E(d

)－E(d

)=10Dq

E(d

)和E(d

)分别表示d

和d

轨道能量。10Dq是理论计算用符号●讨论分裂前能量视为零。d轨道分裂前后总能量不变，有2E(d

)＋3E(d

)=0联立二式，得E(d

)=－4Dq=－0.4△○，E(d

)=6Dq=0.6△○●意义

在八面体场中，d轨道发生能级分裂。一个电子处在d

轨道，系统能量下降4Dq，一个电子处在d

轨道，能量升高6Dq2023/10/1134（四）影响分裂能的主要因素1.配合物的几何构型同种配体，距离相