真空相变锅炉烟气低温腐蚀的机理分析

真空相变锅炉烟气低温腐蚀的机理分析

1q14-+q35-q6式力学模型在“国家高新技术示范工程”和“国家火力规划重点项目”中，zk系列真空锅炉被列入zk系列。这是中国自己开发的“全国重点新产品”。该产品由于具有不用进行给水软化处理却不结水垢,不用进行给水除氧却不发生氧腐蚀,任何情况下都不会有本体承压爆炸的危险,不发生裂纹、鼓包、爆管、过热烧损等事故的特点,已被列入“国家级重点推广科技成果”,并获“省级科技进步一等奖”。特别值得注意的是,不论是燃煤ZKL和ZKW型、燃气ZKQ型还是燃油ZKY型真空锅炉,都普遍表现出明显甚至是优良的节能特性,受到了用户的充分肯定和有关管理部门的密切关注,似乎“节能是由真空引起的”,笔者曾多次就“真空锅炉为什么会节能”这一问题,回答有关专家学者的质疑,在此撰文予以阐述。众所周知,锅炉的节能效果取决于运行热效率的高低。热效率η与热损失的如下关系式表明,节能与是否是真空锅炉无关,只与各项热损失的大小有关:η=1-q2-q3-q4-q5-q6式中:q2—排烟热损失,与烟气量及排烟温度密切相关,一般在10%～20%;q3—气体不完全燃烧热损失,一般在0.5%～2%;q4—固体不完全燃烧热损失,油气炉为0,层燃炉一般在10%～15%;q5—炉体散热损失,一般在2%～4.5%;q6—灰渣物理热损失,油气炉为0,煤炉一般分析时也可忽略不计。由于膜式水冷壁、膜式管束、炉内旋转燃烧室、分层给煤机以及优质保温材料等措施的采用,使ZK系列真空锅炉的q3和q5之和不超过2%,煤炉的q4一般在10%以下。但即使如此,也才仅仅是略好于传统锅炉的最好水平,谈不上“明显甚至是优良的节能特性”,因此,明显降低q2是ZK系列真空锅炉节能的关键。排烟热损失可按下列经验公式计算:q2=(m+nαpy)(1-q4/100)(θpy-tlk)/100=f(θpy-tlk)(1)式中:m、n—与燃料种类有关的系数;αpy—排烟处的过量空气系数;q4—固体不完全燃烧热损失;θpy—排烟温度;tlk—冷空气温度。系数f=(m+nαpy)(1-q4/100)/100,在燃料及燃烧状况一定时,f可近似定性视为常数。因此,在燃料及燃烧状况一定时,可定性认为排烟热损失和烟气与空气的温差成正比。对于烟煤f≈0.06,对于油和气体燃料f≈0.07。即排烟温度每变化50℃,煤炉的q2约变化3%,油气炉的q2约变化3.5%。可见,降低排烟温度是提高热效率、节约燃料的有效手段,ZK系列真空锅炉正是主要通过该手段实现明显节能的。正式定型生产的ZK系列真空锅炉,燃煤炉设计热效率在80%以上,燃油燃气炉的设计热效率90%以上,设计排烟温度在130～140℃,q2=5%～6%,仅此一项就比一般锅炉减少热损失5～15个百分点,燃料节约率计算如下:根据η=Q/BQnet,ar推导可得燃料节约率β的计算式:β=(B1-B2)/B1=ΔB/B1=(η2-η1)/η2=Δη/η2(2)式中:B1、B2、ΔB—分别为前后燃料消耗量及其节约量;η1、η2、Δη—分别为前后热效率及其下降百分点。根据上式计算结果是:仅低排烟温度设计一项,燃煤真空锅炉燃料节约率β=6.25%～18.75%,燃油燃气真空锅炉燃料节约率β=5.55%～11.11%。选择低的排烟温度,要承担制造成本增加和发生低温腐蚀的风险。对于前者,在采取适当强化传热措施的基础上,是值得和可行的;而对于后者,在常规锅炉上已早有定论,但在真空锅炉上是否会发生明显的低温腐蚀,一直是众说不一,且大多数人认为是会发生的。我们从1995年开始在真空锅炉上取用130～140℃的排烟温度,当时担心既增加了制造成本又引起责任问题。经过多年的实践检验及理论研究,我们认为真空锅炉发生低温腐蚀的程度很弱。下面就此观点进行分析论述。2低温腐蚀机2.1烟气露点与烟气中2so4蒸气的露点温度的关系有关资料表明,燃料中的硫在炉膛燃烧区形成SO2后,有6%～7%的SO2转化为SO3,并和水蒸气结合生成H2SO4蒸气。根据燃料含硫量、火焰温度与燃烧强度、过量空气系数的不同,烟气中H2SO4蒸气的体积浓度一般在几十个百万分之一的数量级以下:SO2+[O]→SO3(3)2SO2+O2→2SO3(4)SO3+H2O→H2SO4(5)式(3)反应在炉膛发生,炉膛温度越高、过量空气系数越大,反应越快;式(4)在钢材壁面温度高于450℃的烟道内,在Fe2O3、V2O5等的催化作用下发生,低温烟道内几乎不发生。因此,可以认为真空锅炉内SO3只来源于式(3)反应,其浓度至少应比管壁温度更高的电站锅炉低。烟气中水蒸气的露点温度(称为水露点)根据水蒸气的多少,一般在30～60℃。但是,烟气中H2SO4蒸气的露点温度(称为酸露点)却比水露点明显高,且随着烟气中H2SO4蒸气浓度和水蒸气含量的增加而升高,即使烟气中只有很微量的SO3,其酸露点也显著高于水露点。烟气开始结露的温度称为烟气露点。由于烟气中不可避免的存在微量的SO3,所以烟气露点一般实际就是酸露点。烟气露点与烟气中H2SO4蒸气浓度和水蒸气含量的关系如图1。当金属壁面温度低于烟气露点时,H2SO4蒸气在壁面上凝结成H2SO4溶液。当壁面温度低于水露点时,烟气中的SO2和凝结水结合生成亚硫酸H2SO3,并进而很快氧化成H2SO4,这是金属壁面上H2SO4溶液的另一个来源,发生化学反应如下:SO2+H2O(液体)→H2SO3(溶液)(6)H2SO3(溶液)+[O]→H2SO4(溶液)(7)金属壁面上凝结的H2SO4溶液,发生如下化学反应,钢材中的Fe原子被消耗,即开始发生腐蚀:H2SO4(溶液)+Fe(钢)→FeSO4+H2↑(8)另外,烟气中可能含HCl气体,壁面温度低于水露点时,将溶于水生成盐酸,发生如下腐蚀反应:2HCl(溶液)+Fe(钢)→FeCl2+H2↑(9)2.2可能发生真正意义上的腐蚀首先,必须明确腐蚀是一个工程概念,而在工程范畴内离不开“宏观量”和时间的概念,或是说速度的概念。假设上述式(8)反应的结果是一年只消耗去了二三个Fe原子,则只能说存在这样的化学反应,不能说成是发生了真正意义上的腐蚀。而上述式(8)反应能够消耗“宏观量”的Fe原子的前提是在钢材壁面上必须有“宏观量”的H2SO4溶液存在。即:钢材壁面上凝结成的H2SO4溶液必须达到一定量后,才有发生真正意义上腐蚀的可能。其次,具备了在钢材壁面上凝结“宏观量”H2SO4溶液的前提条件后,是否真正能消耗“宏观量”的Fe原子,又与上述化学反应速度有关。而上述反应速度又受H2SO4溶液浓度和溶液温度的影响。H2SO4溶液与钢材发生腐蚀化学反应时单位表面积每小时消耗Fe原子的量与浓度和温度的关系如图2和图3。2.3腐蚀的发生机制及分析图4中实线ABCDEFGHIJ是烟气温度高于酸露点时,锅炉尾部受热面金属沿烟气流向壁温变化时的腐蚀速度曲线。但综合上述影响钢材表面腐蚀程度的因素后可知,图4同样适用于烟温高于酸露点时锅炉受热面金属某一点的壁温变化与腐蚀速度的关系。首先,我们假设腐蚀速度低于w1(如0.3mm/a)为弱腐蚀,高于w2(如0.5mm/a)为严重腐蚀,在w1到w2之间为明显腐蚀。从图4可见,在金属壁温高于酸露点tls即A点时,由于没有结露,不发生式(8)反应;在金属壁温下降到酸露点tls时,金属壁面上开始凝结浓度高达80%以上的酸液,虽然式(8)反应开始发生,但由于酸量少且浓度太高,直至B点以前消耗Fe原子的速度都很慢;在B点温度以下,随着壁温的逐渐降低,凝结的酸量逐步增多且浓度逐渐下降到了接近56%,式(8)反应消耗Fe原子的速度明显加快,并迅速通过C点和D点到达E点;到达E点后,虽然随着壁温的降低凝结酸量还在进一步增多且浓度仍在56%左右,但温度对式(8)反应的影响超过了酸量增加的影响,消耗Fe原子的速度开始降低,迅速通过F点和G点到达H点;在H点以后,壁温降低造成酸量增加的影响又占了上风,Fe原子的消耗速度又开始上升,直至到达水露点tsh即I点时,水蒸气开始凝结,式(6)和式(7)的反应以及盐酸出现,造成酸量急剧增多,并出现式(9)反应,Fe原子的消耗速度急剧加快,迅速到达J点以上。由图4及上述分析可知,明显及严重腐蚀发生在从C点到G点和I点以后两个壁温范围内,即壁温在低于酸露点约30℃到120℃的区间和壁温低于水露点的区间。而在这两个区间之间,从水露点到约120℃的壁温范围内,腐蚀很微弱;据国外资料记载,在壁温高于水露点20℃到105℃范围内,受热面金属腐蚀的速度每年不到0.2mm。另外,在从酸露点及其以下约30℃的壁温范围内,腐蚀也很微弱;特别是在酸露点附近(B点温度以上),腐蚀极其微弱。这样,就可得出三个结论:一是受热面上任何一点的壁温不一定非要都高于烟气露点;二是如果受热面上某一点的壁温低于烟气露点,只要高于烟气露点以下约30℃,腐蚀也很微弱;三是如果受热面上某一点的壁温低于烟气露点以下30℃,只要在水露点以上20℃到105℃的范围内,腐蚀也很微弱。图4中,从A点到I点即从酸露点到水露点之间,硫酸凝结量越来越多,到I点时达到最大值,而I点以后壁面上酸量的增加是由凝结水吸收SO2和HCl引起的。上述是烟温高于酸露点时的情况。在烟温低于酸露点但高于水露点时,由于烟气本身具备硫酸蒸气凝结的条件,不依赖于壁温,因此受酸量控制的ABCDE段消失,在壁温与酸露点相等时腐蚀最快且比烟气温度高于酸露点时要快(即E′点高于E点);随后腐蚀速度受壁温的影响下降,直至水露点时为最低,且最低点的腐蚀速度要快于烟温高于酸露点时的情况(即H′点高于H点),从水露点以后腐蚀速度急剧加快。笔者依据上述分析绘出了烟气温度低于酸露点时,腐蚀速度与壁温的关系曲线,如图4中虚线A′B′C′D′E′F′G′H′I′J′。该曲线未经实验测试绘制,仅为理论分析之用。这样,我们又可以得出两个结论:一是在烟温低于酸露点但高于水露点时,受热面任何一点的壁温一定要明显低于烟气露点并高于水露点;二是如果某一点的壁温低于水露点,或是接近烟气露点,低温腐蚀都会明显发生。由此可见,在我们的工作中经常出现两个错误概念:一是错误的强调“锅炉排烟温度要高于烟气露点温度”,殊不知影响低温腐蚀的是受热面的壁温而不是烟温;二是一味强调“尾部受热面的温度要高于烟气露点温度”,其实在低于烟气露点温度的情况下,也能够做到基本不发生低温腐蚀。这是关于低温腐蚀概念上的两个误区。3辐射受体面为0.4%、5.2.3由于水介质真空相变锅炉的中间介质不结水垢,所以根据传热学原理可推导出真空锅炉受热面某一点的外壁温度计算式:tw=ty-(ty-tj)/(1+δα1/λ+α1/α2)(10)式中:tw—受热面外壁温度,℃;ty—烟气温度,℃;tj—中间介质温度,℃;δ—受热面壁厚,m,一般δ=0.003～0.01m;λ—受热面材料导热系数,W/(m·℃),碳钢在150℃时λ=46W/(m·℃);α2—中间介质侧的换热系数,不论是对流受热面还是辐射受热面,真空锅炉内部中间介质的传热方式均为沸腾换热,W/(m2·℃);α1—烟气侧换热系数,W/(m2·℃),假设为对流和辐射的复合换热系数,则式(10)可用于分析真空锅炉的各处壁面,对于不受热的保温壁面α1=0,对于辐射受热面为折算对流换热系数。式(10)是忽略外壁烟气的灰垢污染情况时的壁温,在有灰垢污染时外壁温度应低于该式计算值,但不会低于中间介质温度tj。ZK系列真空锅炉辐射受热面的面积热负荷在q=(85～150)×103W/m2范围内,对流受热面的面积热负荷在q=(7～33)×103W/m2范围内。(1)中间介质侧换热系数α2的范围计算分析如下:对于锅筒受热面:α2=3.16(P0.14/0.722+0.019P2)q0.7(11)式中:P—中间介质压力,MPa,P=0.09MPa;q—面积热负荷,kW/m2。计算可知,对于锅筒辐射受热面,α2=(9～13)×103W/(m2·℃);对于锅筒对流受热面,α2=(1.6～4.6)×103W/(m2·℃)。由于循环流速的作用,水冷壁受热面的换热系数大于锅筒辐射受热面的α2,对流受热面的换热系数大于锅筒对流受热面的α2。(2)对于ZK系列真空锅炉的烟气侧换热系数α1,在炉膛温度1200℃时的辐射换热系数在αf=200W/(m2·℃)左右,对流受热面的对流和辐射的复合换热系数在αd=40～100W/(m2·℃)。(3)将α1和α2代入式(10)整理后可得真空锅炉的外壁温度计算式如下:炉膛锅筒和炉胆:tw≈0.95tj+0.05ty(12)水冷壁和对流受热面:tw≈0.97tj+0.03ty(13)不受热的保温壁面:tw≈tj(14)ZK系列真空锅炉设计容许使用地域为海拔高度3000m以下,最恶劣的运行状况为在50%负荷下连续工作,此时的真空度约为-0.04MPa,额定负荷时的真空度为-0.01MPa,极端运行状况如表1。(4)将上述数据分别代入式(12)、(13)、(14)后可得ZK系列真空锅炉在50%～100%负荷范围内的壁面及材料温度范围。①锅炉在100%负荷运行时,在海拔高度3000m(前一个数据)到0m(后一个数据)范围内的温度范围:炉膛锅筒和炉胆外壁温度tw≈142～152℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈114～125℃;水冷壁外壁温度tw≈119～130℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈103～114℃;对流受热面外壁温度最高部位tw≈107～121℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈97～109℃;外壁温度最低部位tw≈86～98℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈86～98℃;对流受热面长度方向的平均外壁温度tw≈97～110℃,内外壁平均温度在长度方向的平均值t=(tn+tw)/2≈92～104℃。不受热保温壁面外壁温度tw≈86～97℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈86～97℃。②锅炉在50%负荷运行时,在海拔高度3000m(前一个数据)到0m(后一个数据)范围内的温度范围:炉膛锅筒和炉胆外壁温度tw≈116～122℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈93～104℃;水冷壁外壁温度tw≈97～113℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈83～100℃;对流受热面外壁温度最高部位tw≈98～107℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈84～97℃;外壁温度最低部位tw≈69～86℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈69～86℃;对流受热面长度方向的平均外壁温度tw≈84～97℃,内外壁平均温度在长度方向的平均值t=(tn+tw)/2≈77～92℃。不受热保温壁面外壁温度tw≈69～86℃,内外壁平均温度t=(tn+tw)/2≈69～86℃。由此可见,真空锅炉工作过程中,同一台锅炉不同部位的最大壁温差为55℃左右,不同部位材料的最大温差为28℃左右;其中,炉胆与烟管的最大壁温差为55℃左右,材料的最大温差为28℃左右,材料的平均最大温差为23℃左右;水冷壁管和对流受热面之间的最大壁温差为30℃左右,材料的最大温差为15℃左右;对流受热面之间的最大壁温差为28℃左右,材料的最大温差为15℃左右。同一台锅炉随着负荷的不同,同一部位的最大壁温波动在10～30℃,材料的最大温度波动10～20℃;其中,炉膛锅筒和炉胆温度波动最大,外壁温度波动在30℃左右,材料温度波动在20℃。(5)根据管道热应力计算公式:σ=αEΔT(15)σ=αEΔΤ(15)钢材在150℃时的线膨胀系数α=11.9×10-6/℃,弹性模量E=189×103MPa;炉胆与烟管的材料平均最大温差为Δt=23℃时,温差引起的作用在温度最低的烟管上的热应力为σ=52MPa,为烟管材料的最低基本许用应力[σ]=108MPa的48%;水冷壁管与对流受热面的材料温差为Δt=15℃时,温差引起的作用在温度最低的对流受热面上的热应力为σ=34MPa,为烟管材料的最低基本许用应力[σ]=108MPa的31%。(6)根据材料力学性质可得温度引起的变形计算公式:Δl=αlΔt(16)Δl=αlΔt(16)ZK真空锅炉的炉胆和烟管长度在l=2～5m,炉胆与烟管的材料平均最大温差为Δt=23℃时引起的线膨胀量的差值Δl=0.54～1.35mm;水冷壁管和对流受热面的长度也在l=2～5m以内,材料温差为Δt=15℃时引起的线膨胀量的差值在Δl=0.36～0.89mm。上述分析计算表明:由于内壁不结水垢,故ZK真空锅炉壳体上各部位以及各部件之间材料的温度偏差不大,最大为15～28℃,温差引起的部件之间的热应力也不大,最大为34～52MPa,只有最低基本许用应力的31%～48%;负荷变化时,同一部位材料的最大温度波动10～20℃。此为真空锅炉的等温性特点,即:真空锅炉壳体上各部位以及各部件之间材料的温度偏差和波动都不大,最大为10～28℃;温差引起的热应力及其波动也不大,最大为最低基本许用应力的30%～50%。根据上述特点,真空锅炉炉胆完全可用两端均不扳边的平直炉胆。这一点已在实际应用中得到验证。(7)在炉膛内,温度高达上千度,远远高于烟气露点,即使是壁面温度tw≈97～152℃可能在烟气露点以下,由于酸量凝结非常有限(相当于图4中的CDEFG段会降低很多),不用担心低温腐蚀问题。在对流烟道内,随着负荷的波动,对流受热面外壁温度在tw≈69～121℃之间,此温度恰好处于图4的GHI(排烟温度高于酸露点)和G′H′I′(排烟温度低于酸露点)范围,发生低温腐蚀的程度很弱,资料记载的低温腐蚀速度不超过0.2mm/a;即使是在温度最高的tw≈98～121℃附近部位,也由于这些部位靠近炉膛出口,烟气温度高达500～600℃以上,远远高于烟气露点,也不用担心低温腐蚀问题。据此分析,笔者提出图5所示沿烟气流向真空锅炉金属腐蚀速度与壁面温度的关系曲线,对于排烟温度高于或低于烟气露点都适用。图5与图4的区别在于,图4是锅炉上某一点(如烟气出口处)的壁温变化与金属腐蚀速度的关系,而图5是从炉膛到烟气出口各处的壁温变化与金属腐蚀速度的关系。图5中,ABCEG段曲线位于炉膛中,炉胆或锅筒及水冷壁的壁温处于此范围内,由于炉膛温度很高,凝结酸量非常有限,因此即使是壁温低于酸露点,腐蚀速度也远远低于相同温度的壁面位于对流受热面区的情况,即明显低于图4中的ABCDEFG段;GHIJ段及G′H′I′J′段曲线位于对流受热面区,其中实线GHIJ段为排烟温度高于酸露点时的情况,虚线G′H′I′J′段为排烟温度低于酸露点时的情况。分析图5可得出如下结论:①真空锅炉无法做到不发生低温腐蚀——因为无法保证它的壁温高于酸露点;②真空锅炉的排烟温度不论是否高于酸露点低温腐蚀都很微弱——因为它的对流受热面的壁温正好处于弱腐蚀区;③虽然总体上讲真空锅炉的低温腐蚀很弱,但水冷壁或对流受热面的高温区发生“低温腐蚀”的可能性,可能会比对流受热面的低温区大——因为图5中E点高于H点和H′点,但这一点尚需进一步研究并进行验证。上述分析可见,对于真空锅炉,可取低于烟气露点温度的低排烟温度。这一点也在实践中得到了验证。这就是ZK系列水介质真空锅炉低排烟温度设计的理论依据。4锅炉对低温腐蚀的影响(1)真空锅炉内的SO3只来源于炉膛中SO2+[O]→SO3的反应,低温烟道内几