第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案（2017年9月30日9:00~12:00）题号123456789总分满分8111512131361111100得分评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（8分）自从上世纪Re2Cl82-的结构确定后，含有类似结构的配离子引起了人们的兴趣。现有一种羰基配合物X，已知X中含氧36.4%，且中心元素Z存在于某种固氮酶中。将X在冰乙酸中回流，待反应完全后得到了化合物A，A的理论摩尔电导率为0，所得A的物质的量是参与反应的X的物质的量的一半。A在浓盐酸中与氯化钾反应得到含金属元素55.1%的化合物B，经实验测得B与A中含有相同的化学键且生成B的物质的量与反应的A的物质的量相等。1-1写出Z的基态原子电子排布式。1-1[Kr]4d55s1（1分）1-2画出X和A的结构并写出B的化学式。1-2B是K4Mo2Cl8。（1分）（1分）（1分）1-3经测定发现B的阴离子不是Dnd点群的，而是空间阻碍看似更大的Dnh点群，为什么？1-3Dnd点群是全交错式构象，Dnh点群则是全重叠式构象，因此Dnh点群空间阻碍更大。（1分）如果采取全交错式构象，虽然可以避免大的空间位阻，但是受d轨道空间取向的影响，钼钼间键级更小，得不偿失。为了形成更多的键，只能采取位阻较大的重叠式构象。（1分）1-4为什么Z同族的下一周期元素无法形成类同B的化合物？1-4B中阳离子以W24+的形式存在。（1分）以W24+为核的配合物比以Mo24+为中心的配合物更容易被氧化，并且适合做含钼的配合物的前体比适合做含钨配合物的前体多。（1分，两点答出1点即可得分）第2题（11分）2-1硫化汞不溶于浓盐酸（12.0mol·L-1），可溶于浓硝酸（16.0mol·L-1），易溶于王水（浓硝酸与浓盐酸以体积比1：3配制而成），写出溶解反应的化学方程式并通过计算说明硫化汞在不同体系中溶解性的差异。2-1（1）硫化汞与盐酸反应：不发生氧化还原：HgS+2H++4Cl-=HgCl42-+H2S（0.5分）K=Ksp·β4·(Ka1·Ka2)-1=1.8×10-16（0.5分）可以得到平衡时[Hg2+]=2.3×10-5mol·L-1，不溶解。（0.5分）（2）硫化汞与硝酸反应有两种情况：不发生氧化还原：HgS+2H+=Hg2++H2S（0.5分）K=Ksp·(Ka1·Ka2)-1=1.5×10-32（0.5分）可以得到平衡时[Hg2+]=2.0×10-15mol·L-1，不溶解。（0.5分）发生氧化还原：3HgS+8H++2NO3-=3Hg2++3S+2NO+4H2O（0.5分）φ(S/HgS)=1.083V，E=-0.126V，K=exp(nFE/RT)=1.7×10-13（0.5分）可以得到平衡时[Hg2+]=0.57mol·L-1，可溶解。（0.5分）（3）硫化汞与王水反应：王水中各离子的浓度：[H+]=13.0mol·L-1，[NO3-]=4.0mol·L-1，[Cl-]=9.0mol·L-1发生氧化还原：3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S+2NO+4H2O（0.5分）φ(S/HgS)=0.637V，E=0.320V，K=exp(nFE/RT)=2.7×1032（1分）可以看出反应进行得非常彻底，易溶解。（1分）2-2稀硝酸和稀盐酸的混合物也可以溶解硫化汞，假设硫化汞的溶解度达到10.0g·L-1，且平衡时[Cl-]=1.5mol·L-1，计算混合物中硝酸和盐酸的浓度。定，将滴定消耗Fe(II)的量称为总氧化量。另一份中加入一定量的Mn(II)盐，控制溶液体积不变，使得溶液中所有价态锰离子的总物质的量之和恰好等于总氧化量；第三份溶液中加入足量Mn(II)固体将Mn(IV)全部还原，忽略加入固体造成的溶液体积变化。用1cm吸收池测定得到后两份溶液的吸光度分别为A1和A2。4-5ε4=[AVs/c–ε3(V2–2V1)×1cm]/(V1×1cm)（2分）4-6写出歧化反应平衡常数K的表达式。4-6K=[Mn(II)][Mn(IV)]/[Mn(III)]2（1分）4-7用题中所给的V、ε3、ε4、A1、A2表示出该平衡常数。4-7K=(A1/A2–1)2/(ε4/ε3–2A1/A2)2（2分）第5题（13分）MgCr2O4在常温常压下以尖晶石结构存在，但在高温下，随着压力的升高，MgCr2O4先分解为化合物A和刚玉结构的Cr2O3，压力进一步升高，A与Cr2O3再次化合为另一种结构的MgCr2O4。A与高压下的MgCr2O4均为正交晶系，其结构均可描述为：[MO6]八面体共棱连接形成平行于晶胞某个轴的长链（类似金红石结构中的情形），这些长链之间共用顶点或共用棱拼接成管状骨架，Mg2+填充于骨架的孔隙之中。下图分别为高压下MgCr2O4和A的一个晶胞沿八面体链方向的投影图，MgCr2O4中八面体全部被Cr占据，A中八面体完全被统计分布的Mg和Cr占据，图中数字为该八面体被Mg占据的概率。高压下MgCr2O4A5-1MgCr2O4在常温常压下以哪种（常式/反式）尖晶石结构存在？5-1常式。（1分）5-2画出金红石一个晶胞中八面体链沿c轴的投影图。5-2（3分）5-3高压下MgCr2O4采取哪种点阵形式？5-3底心正交。（1分）5-4画出高压下MgCr2O4中O对Mg的配位多面体。5-4（3分）5-5写出A的最简式。5-5Mg2Cr2O5（3分）5-6A与高压下MgCr2O4中金属对O的配位数及其比例分别是多少？5-6A中金属对O存在四配位和五配位两种形式，比例为1：4。（1分）高压下MgCr2O4中金属对O存在四配位、五配位和六配位三种形式，对应比例为1：2：1。（1分）第6题（13分）酶是一种高效的催化剂，能够极大地缩短某些特定的反应达到平衡的时间。最常见的单分子酶促反应分为如下两步，其中P为产物，ES是酶-底物复合物。已知单分子酶促反应中P的生成速率与底物S的浓度满足米氏方程。6-1请根据平衡态近似和酶E的物料守恒，用酶的初始浓度c0(E)、ES的形成常数KS和速率常数k表示出酶饱和速率vmax和米氏常数km。6-1根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。（1分）联立两方程，解出酶-底物复合物ES的浓度。带入速率方程v=k[ES]，得到酶促反应的速率表达式。（1分）所以。（2分）酶的活性会受到抑制剂I的影响。抑制剂主要分为竞争性抑制剂与非竞争性抑制剂。这两种抑制剂对酶促反应的影响可用下图表示。 6-2请分别简述这两种抑制剂降低酶促反应速率的方式。6-2竞争性与底物竞争底物与酶的结合部位，酶-抑制剂复合物EI无法与底物结合，从而影响了底物与酶的正常反应。（1分）非竞争性抑制剂与酶的非活性部位结合，虽然不影响底物与酶的结合，但是酶-抑制剂-底物三元复合物EIS不能直接转化为产物，从而间接影响了酶促反应的进行。（1分）6-3若上述活性抑制的酶促反应依然满足米氏方程。请用酶的初始浓度c0(E)、抑制剂的浓度[I]、EI的形成常数KI和速率常数k表示出这两种酶促反应的酶饱和速率vmax和米氏常数km的表达式并指出它们相比于无抑制剂时的变化（增大、减小或不变）。6-3竞争性抑制剂：根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。（1分）联立三方程，解出酶-底物复合物ES的浓度。带入速率方程v=k[ES]，得到酶促反应的速率表达式。（1分）所以。（1分）酶饱和速率不变，米氏常数增大。（0.5分）非竞争性抑制剂：根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。（1分）联立五方程，解出酶-底物复合物ES的浓度。带入速率方程v=k[ES]，得到酶促反应的速率表达式。（1分）所以。（1分）酶饱和速率减小，米氏常数不变。（0.5分）第7题（6分）有机化学的发展给人类生活带来了巨大影响，在这背后离不开千万有机化学工作者的努力。有机化学和无机化学的区别主要体现于有机反应中会出现各种各样令人惊奇、意料之外的副产物，有时能够提供给有机合成工作者们新的思路以设计新的反应和合成路线。在设计新合成路线的过程中往往需要通过有机反应机理进行指导，以此规避副产物的生成或者减少副产物生成的量。7-1-1上图所示反应得到两种分子式为C11H10O2NCl的副产物A1和A2，并且检测到体系中有氯化铵生成。画出主产物和副产物A1和A2的结构简式。7-1-1（每个1分）7-1-2为尽可能避免A1和A2的生成，试提出一种更好的催化剂。7-1-2TfOH（1分，非亲核性Lewis酸均可）7-2氢化锂铝常用于还原酯，上图所示丁二酸酯衍生物经氢化锂铝还原得到一种含有两个氧的链状化合物B，画出B的结构简式并标明立体构型。7-2（2分）第8题（11分）8-1-1在以下反应中，已知P能与碳酸氢钠溶液反应放出气体，S能与硝酸银的乙醇溶液迅速反应生成淡黄色沉淀，画出以下反应中P、Q、R、S的结构简式。8-1-1（各1分）8-1-2以下反应经历带正电的中间体A、B，最终生成含有五元环内酰胺结构的产物C。画出A、B、C的结构简式。8-1-2（各1分）8-2人们研究了以下反应：8-2-1指出生成X的反应的具体反应名称。8-2-1Friedel–Crafts烷基化反应。（1分）8-2-2此反应的另一种产物Y是X的同分异构体，且其每个饱和碳上均连有两个氢原子。生成Y的过程中三氯硅基未发生变化。画出Y的结构简式。8-2-2（3分）第9题（11分）钩吻，别名断肠草。《本草纲目》记载：“钩吻性剧毒，误食少许即死。捣汁入膏中可治恶痔、四肢痉挛等疾。”Gelsenicine是一种从钩吻中分离出的生物碱。Gelsenicine的合成路线中首先通过一系列反应得到前体A，然后巧妙地通过一步加热重排构建重要环状中间体D，再经过修饰即得天然产物Gel