钠离子电池用六氟磷酸钠（征求意见稿）

1T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX钠离子电池用六氟磷酸钠本文件规定了钠离子电池用六氟磷酸钠的品质要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等内容。本文件适用于钠离子电池用六氟磷酸钠的生产制造与检验检测。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6283—2008化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T6678-2003化工产品采样总则GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB13690化学品分类和危险性公示通则GB15258化学品安全标签编写规定HG/T3696.1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分：标准滴定溶液的制备HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准溶液的制备HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4品质要求4.1外观钠离子电池用六氟磷酸钠为白色晶体或粉末。4.2技术要求钠离子电池用六氟磷酸钠的技术参数应符合表1的规定。表1技术参数要求123Cl/（mg/kg）≤5SO/（mg/kg）≤411112T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX111511115碳酸二甲酯（DMC）不溶物/（mg/kg）≤6游离酸（以HF计）/（mg/kg）≤5试验方法5.1一般规定本文件所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指优级纯试剂和GB/T6682—2008中规定的一级水。试验中所用化学分析用标准溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T3696.3的规定制备。5.2六氟磷酸钠含量的计算5.2.1方法提要用100减去所有测定杂质含量作为六氟磷酸钠的含量。5.2.2计算结果六氟磷酸钠的含量以六氟磷酸钠的质量分数幼1计，数值以%表示，按式（1）计算：x104 式中：2——水分的质量分数，以mg/kg表示；5——碳酸二甲酯（DMC）不溶物含量的质量分数，以mg/kg表示；6——游离酸含量的质量分数，以mg/kg表示。5.3水分的测定5.3.1方法原理同GB/T6283—2008第3章。5.3.2试剂同GB/T6283—2008第5章。可选取市场上其他配方的卡尔·费休试剂，选用后的测定结果应与GB/T6283—2008第5章标准规定配置的卡尔·费休试剂测定结果一致。5.3.3仪器设备5.3.3.1全自动水分测定仪：库仑电量法。5.3.3.2手套箱：露点＜-40℃。5.3.3.3电子天平：d=0.001g。5.3.4试验步骤3T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX试验过程应在手套箱内进行。称取约0.5g试样，精确至0.001g，将试样置入全自动水份测定仪测定瓶中待其完全溶解并搅拌均匀后，测定其水分。5.3.5结果计算水分的质量分数幼2,数值以mg/kg表示，按式（2）计算：式中：mH20——水分仪测出的水分质量的数值，单位为微克(μg）；m——试料质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20％。5.4阴离子杂质含量的测定5.4.1方法提要将钠离子电池用六氟磷酸钠中氯离子和硫酸根离子通过色谱柱分离，用电导检测器进行检测，以外标法计算出被测阴离子杂质的含量。5.4.2试剂5.4.2.1水：电导率（25℃)不大于0.0055mS/m的去离子水。5.4.2.2再生液：根据所用抑制器及其使用方式，参考抑制器使用说明书，选择适合的再生液。5.4.2.3氯离子标准溶液（1mL溶液含Cl-1.0μg）：用移液管移取10mL按HG/T3696.2配制的氯化物标准贮备溶液（1mL溶液含Cl-1mg），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后用移液管移取1mL置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。现配现用。5.4.2.4硫酸根离子标准溶液（1mL溶液含SO42-1.0μg用移液管移取10mL按HG/T3696.2配制的硫酸盐标准贮备溶液（1mL溶液含SO42-1mg置于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度，摇匀后用移液管移取lmL置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。现配现用。5.4.3仪器设备5.4.3.1离子色谱仪：具有耐氟化物腐蚀的分析系统。5.4.3.2色谱柱：被检测阴离子的分离度R≥1.5。5.4.3.3滤膜：≤0.45μm。5.4.3.4检测器：电导检测器，若能确认有同样功能的其他检测器也可使用。5.4.3.5容量瓶：聚乙烯或其他耐腐材质，容积为100mL。5.4.3.6电子天平：d=0.01g。5.4.3.7移液枪及枪头：1mL～10mL。5.4.4试验步骤5.4.4.1标准曲线溶液的制备按表2的规定分别移取各阴离子标准溶液置于4个100mL容量瓶中，用水至刻度，摇匀。表2阴离子标准溶液移取量12345.4.4.2试验溶液的制备4T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX在干燥环境下（室温20℃—25℃,相对湿度小于30%）快速称取约1g试样，精确至0.01g,置于100mL容量瓶中，加入约20mL水，快速摇动至试样溶解，用水稀释至刻度，摇匀。5.4.4.3测定将离子色谱仪调整至最佳工作状态（推荐的操作条件参见附录A)，按仪器操作程序将标准曲线溶液和试验溶液等体积依次进样测定。以标准曲线溶液中被测阴离子浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，线性相关系数应大于0.999。根据所测试验溶液的峰面积，在标准曲线上查得各阴离子的浓度(μg/L）。5.4.5结果计算各阴离子杂质含量的质量分数以幼3计，数值以mg/kg表示，按式（3）计算：3=pxV03 式中：px——由标准曲线上查得试验溶液中各被测阴离子浓度的数值，单位为微克每升(μg/LV——制备试验溶液定容体积的数值，单位为毫升（mL）；m——试料质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于5.5氯离子含量的测定5.5.1方法原理在硝酸介质中，氯离子与银离子生成难溶的氯化银。当氯离子含量较低时，在一定时间内氯化银呈悬浮体，使溶液浑浊，可用于氯离子的目视比浊法测定。5.5.2试剂5.5.2.1硝酸溶液（1+2）：量取50mL硝酸与100mL水混匀。5.5.2.2硝酸银溶液（17g/L称取1.7g硝酸银（AR溶于水，稀释至100mL。贮存于棕色试剂瓶中，避光保存。5.5.2.3氯离子标准溶液（1mL溶液含Cl-10μg）：用移液管移取10mL按HG/T3696.2配制的氯化物标准贮备溶液（1mL溶液含Cl-1mg置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后用移液管移取10mL，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。于0~5℃保存，有效期为30d。5.5.3仪器设备5.5.3.1比色管：50mL5.5.3.2电子天平：d=0.01g。5.5.3.3烧杯：聚乙烯或其他耐腐材质，容积为50mL。5.5.3.4滤纸：中速定性滤纸102型。5.5.3.5移液枪及枪头：100μL～1000μL、1mL～10mL。5.5.4试验步骤5.5.4.1标准比浊溶液的配制在一系列50mL比色管中，分别加入0.00mL、0.5mL、1.00mL、2.50mL5.00mL上述氯离子标准溶液，加入2mL硝酸溶液,1mL硝酸银溶液，稀释至25mL摇匀后放置5min。5.5.4.2测定在干燥环境下（室温20℃—25℃,相对湿度小于30%）快速称取约5g试样，精确至0.01g，取出后置于已盛有15mL水的聚乙烯烧杯中，溶解、过滤，将滤液转入50mL比色管中，加入2mL硝酸溶液，1mL硝酸银溶液，稀释至25mL摇匀后放置5min，用目视比浊法测定，所呈浊度与标准比浊溶液进行比较。5T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX5.6硫酸根离子含量的测定5.6.1方法原理在盐酸介质中，钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡，当硫酸根离子含量较低时，在一定时间内硫酸钡呈悬浮体，使溶液浑浊，可用于硫酸根离子的目视比浊法测定。5.6.2试剂5.6.2.1无水乙醇：AR。5.6.2.2盐酸溶液（1+1）：量取50mL盐酸与50mL水混匀。5.6.2.3氯化钡溶液（250g/L）：称取25g氯化钡（AR），溶于水，过滤，稀释至100mL。5.6.2.4硫酸根离子标准溶液（1mL溶液含SO42-10µg）：用移液管移取10mL按HG/T3696.2配制的硫酸盐标准贮备溶液（1mL溶液含SO42-1mg置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后用移液管移取10mL,置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。于0~5℃保存，有效期为30d。5.6.3仪器设备5.6.3.1比色管：50mL5.6.3.2电子天平：d=0.01g。5.6.3.3烧杯：聚乙烯或其他耐腐材质，容积为50mL。5.6.3.4滤纸：中速定性滤纸102型。5.6.3.5移液枪及枪头：100µL～1000µL、1mL～10mL。5.6.4试验步骤5.6.4.1标准比浊溶液的配制分别移取0.00mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL硫酸根离子标准溶液至50mL比色管中，依次加入0.3mL盐酸溶液、3mL无水乙醇，然后用水稀释至25mL,摇匀后再加入2mL氯化钡溶液，摇匀放置15min。5.6.4.2测定在干燥环境下（室温20℃—25℃,相对湿度小于30%）快速称取约5g试样，精确至0.01g，取出后置于已盛有15mL水的聚乙烯烧杯中，溶解、过滤，将滤液转入至50mL比色管中，依次加入0.3mL盐酸溶液、3mL无水乙醇，然后用水稀释至25mL,摇匀后再加入2mL氯化钡溶液，摇匀放置15min，用目视比浊法测定，所呈浊度与标准比浊溶液进行比较。5.7金属杂质含量的测定5.7.1标准加入法5.7.1.1方法提要在具有耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）上采用标准加入法测定试样中的金属杂质含量。5.7.1.2试剂5.7.1.2.1混合标准溶液（1mL溶液含各阳离子10µg）：移取1mL按HG/T3696.2配制的1000µg/mL各阳离子标准贮备溶液（Al、Li、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn置于同一100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。或用符合国家标准试样的标准储备溶液（1000µg/mL）准确稀释。于0~5℃保存，有效期为30d。5.7.1.2.2水：电导率（25℃)不大于0.0055mS/m的去离子水。5.7.1.2.3硝酸溶液（1+9）：量取100mL硝酸与900mL水混匀。5.7.1.3仪器设备5.7.1.3.1电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：配有耐氟化物腐蚀的进样系统。5.7.1.3.2容量瓶：聚乙烯或其他耐腐材质，容积为50mL。每次使用前用硝酸溶液（1+9）浸泡并洗净。6T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX5.7.1.3.3移液枪及枪头：100μL～1000μL、1mL～10mL。5.7.1.3.4电子天平：d=0.01g5.7.1.4试验步骤5.7.1.4.1试验溶液的制备在干燥环境下（室温20℃—25℃,相对湿度小于30%）分别快速称取4份试样，每份约5.0g,精确至0.01g,分别置于4个50mL容量瓶中，加入水溶解，再分别准确移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、2.50mL的混合标准溶液，用水稀释至刻度，摇匀。5.7.1.4.2测定按电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）操作规程打开仪器（推荐的操作条件参见附录B待仪器处于稳定状态后，以水为空白，对工作曲线溶液进行测定，以被测各金属杂质浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制工作曲线（线性相关系数应大于0.999）。将曲线反向延长与横坐标相交，交点即为各被测金属杂质的浓度(µg/L)。5.7.1.5结果计算金属杂质含量以质量分数幼4计，数值以mg/kg表示，按式（4）计算：4=pxV03 式中：px——由工作曲线上查得试验溶液中各被测金属杂质浓度的数值，单位为微克每升(μg/LV——制备工作曲线溶液定容体积的数值，单位为毫升（mL）；m——试料质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于30％。5.7.2标准曲线法5.7.2.1方法提要在具有耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）上采用标准曲线法测定试样中的各金属杂质含量。5.7.2.2试剂符合5.7.1.2给出的内容。5.7.2.3仪器设备符合5.7.1.3给出的内容。5.7.2.4试验步骤5.7.2.4.1试验溶液的制备在干燥环境下（室温20℃—25℃,相对湿度小于30%）快速称取约5g试样，精确至0.01g，置于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。5.7.2.4.2标准曲线溶液的制备准确移取0.00mL、0.50mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL的混合标准溶液分别置于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。7T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX按电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）操作规程打开仪器（推荐的操作条件参见附录B待仪器处于稳定状态后，以水为空白，对标准曲线溶液进行测定，以被测各金属杂质浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线（线性相关系数应大于0.999）。5.7.2.4.3测定同样仪器条件下测定试验溶液中各金属杂质的响应值，在标准曲线上查出试验溶液中被测金属杂质的浓度(μg/L)。5.7.2.5结果计算金属杂质含量以质量分数幼4计，数值以mg/kg表示，按式（5）计算：4=pxV03 式中：px——由标准曲线上查得试验溶液中各被测金属杂质浓度的数值，单位为微克每升(μg/LV——制备试验溶液定容体积的数值，单位为毫升（mL）；m——试料质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于30％。5.8碳酸二甲酯（DMC）不溶物含量的测定5.8.1方法提要以碳酸二甲酯溶解试样，使用膜过滤装置过滤，于105℃±2℃干燥至质量恒定，过滤膜增重即碳酸二甲酯（DMC）不溶物。5.8.2试剂5.8.2.1碳酸二甲酯（DMC）：电池级碳酸二甲酯、水分＜0.0010%。5.8.3仪器设备5.8.3.1称量瓶：60×30mm扁型。5.8.3.2电子天平：d=0.0001g。5.8.3.3过滤膜：材质为聚四氟乙烯或其他耐氢氟酸的过滤膜，孔径为0.45μm,直径为50mm。5.8.3.4烧杯：具盖，聚乙烯或其他耐腐材质。5.8.3.5磁力搅拌器及聚四氟乙烯磁力搅拌子（圆柱型）。5.8.3.6膜式过滤装置：1000mL,与直径为50mm过滤膜配套。5.8.3.7真空泵：真空度能达到0.098Mpa。5.8.3.8电热恒温干燥箱：温度能控制在105℃±2℃的防爆型恒温箱。5.8.4试验步骤取已于105℃±2℃下干燥至质量恒定的称量瓶和过滤膜（相邻两次称量之差≤0.0002g。），质量精确至0.0001g。用减量法称取10g试样，精确至0.01g，置于已盛有125mL碳酸二甲酯（DMC）的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，用膜过滤装置抽滤，再用碳酸二甲酯（DMC）洗涤烧杯3次，洗涤过滤装置5次。将过滤膜小心取下放入称量瓶中，置于105℃±2℃下干燥120min,取出后置于干燥器中冷却至室温，称取称量瓶、过滤膜和碳酸二甲酯（DMC）不溶物的质量(m2)。同时进行空白试验。空白试验除不加试样外，其他加入试剂的种类和量与试料的操作相同。称取操作后称量瓶和过滤膜的质量（m1）。5.8.5结果计算碳酸二甲酯（DMC）不溶物含量以质量分数幼5计，数值以mg/kg表示，按式（6）计算：5=m2x106 8T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX式中：m1——空白试验中干燥后称量瓶和过滤膜的质量的数值，单位为克（gm2——干燥后称量瓶、过滤膜和碳酸二甲酯（DMC）不溶物的质量的数值，单位为克（gm——试料的质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20％。5.9游离酸含量的测定5.9.1方法提要使用微量滴定管，以溴百里香酚蓝为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样中的游离酸，以氢氟酸计算。5.9.2试剂5.9.2.1无水乙醇：AR。5.9.2.2无二氧化碳的水：将水煮沸10min，加盖冷却。5.9.2.3冰块：用制冰机将水制作成约20×20×20mm实心方冰。5.9.2.4冰水：在水中加入适量冰块，待水温≤4℃时使用。5.9.2.5氢氧化钠标准滴定溶液（c（NaOH）=0.01mol/L）：用移液管移取100mL按HG/T3696.1配制的0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，置于1000mL容量瓶中，用无二氧化碳的水稀释至刻度，摇匀。现配现5.9.2.6溴百里香酚蓝指示液（1g/L）：称取0.10g溴百里香酚蓝（AR），溶于无水乙醇中，再用无水乙醇稀释至100mL。5.9.3仪器设备5.9.3.1烧杯：聚乙烯或其他耐腐材质。5.9.3.2微量滴定管：分度值为0.01mL或0.02mL。5.9.3.3电子天平：d=0.01g。5.9.3.4制冰机：方形。5.9.4试验步骤减量法称取约10g试样，精确至0.01g，将样品迅速倒入已盛有100mL冰水和冰块（一块）的烧杯中，摇动烧杯使试样快速溶解后加入10滴溴百里香酚蓝指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液快速滴定至浅蓝色（10s不褪色），即为终点。终点时溶液中冰块应未全部溶解。同时进行空白试验。空白试验溶液除不加试样外，其他加入试剂的种类和量与试验溶液相同。5.9.5结果计算游离酸含量以氢氟酸（HF）的质量分数φ6计，数值以mg/kg表示，按式（7）计算： 式中：V——滴定试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；Vo——滴定空白试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mLc——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；M——氢氟酸（HF）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/molM=20.01m——试料的质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20％。6检验规则9T/FORMTEXTXXXFORMTEXTXXXX—FORMTEXTXXXX6.1组批生产企业用相同材料、基本相同的生产条件，连续生产的六氟磷酸钠为一批。6.2取样采样单元数按照GB/T6678的规定确定。于露点不超过-40℃的环境下取样，不具备露点不超过-40℃环境条件时可用取样钢瓶进行密闭取样。每批产品取样量不少于250g，分装保存于2个密闭样品瓶中。样品瓶上注明样品名称、批号、采样日期和采样者姓名。一瓶供检验用；另一瓶用铝箔纸密封包装，放在阴凉、干燥处，保存时间由生产企业根据实际需要确定。6.3出厂检验出厂检验项目包括水分、阴离子杂质、金属杂质、碳酸二甲酯（DMC）不溶物、游离酸