有机硅在农业上的应用2

...wd......wd......wd...1有机硅农用助剂开展历史22农用有机硅外表活性剂构造及其制备22.1非离子型有机硅外表活性剂的制备22.2离子型有机硅类外表活性剂的制备43有机硅外表活性剂特点及其在农业上的应用63.1有机硅外表活性剂的疏水性63.2有机硅外表活性剂的亲水性73.3其它组份73.4润湿过程73.4.1沾湿73.4.2浸湿83.4.3铺展83.4.4润湿角与杨氏方程93.5有机硅外表活性剂外表张力103.5.1降低喷雾液在靶标上的接触角123.6有机硅外表活性剂扩展能力133.6.1增加单个雾滴在植物叶片上的铺展面积153.6.2降低喷雾过程中的流失点，有利于降低施药液量163.7有机硅外表活性剂渗透能力173.7.1提高农药耐雨水冲刷性能183.7.2叶面肥增效剂183.8有机硅外表活性剂稳定性183.8.1水解机理193.8.2耐水解有机硅农用助剂203.9药害与环境影响213.10有机硅外表活性剂在在剂型中添加的应用举例214总结与展望24有机硅助剂在农业上的应用有机硅农用助剂开展历史有机硅产品通常是指含有硅氧键-Si(CH3)O-为骨架组成的一类化合物。与一般有机物相比，有机硅化合物或聚合物具有非常独特的性质如：良好的耐温特性，介电性，耐候性，生理惰性，低的外表张力等。有机硅化合物已经被广泛应用到建筑、日化、纺织、医疗、电子电气、汽车、农业等领域[1]。有机硅外表活性剂在农药中的应用研究始于20世纪60年代中期，20世纪80年代末才开场商品化[2,3]。在80年代以前新西兰林业与其他农业部门主要依靠2，4，5-涕防除荆豆草类杂草。由于毒性与环境的因素2，4，5-涕将终被淘汰。新西兰林业研究所开场寻找一种能代替2，4，5-涕的除草剂，当时孟山都公司的农达〔41％草甘膦〕当时是最有效的除草剂－－但用量须在1.6-2升/亩，陈本上无法承受。但是当在农达喷雾混合液中参加0.25%的SilwetL-77，种植者将除草剂的用量降至约0.56升/亩，同时获得了优异的杂草防治效果。实验还外表SilwetL-77施用能帮助抑制多年生黑麦草多草甘膦的季节性耐药性。因此孟山都新西兰公司在1985年首先将世界第一个率先推出世界上第一个商品化的有机硅外表或活性剂L-77〔SilwetM〕，商品名为’Pulse’；经室内大量的生化和生理测定以及田间试验证实，L-77是防除荆豆草用除草剂草甘膦的最正确助剂。1992年8月在美国，有机硅助剂L-77也已商品名’Pulse’进入市场，同时还有其他4种有机硅外表活性剂商品化在农业上施用：DoroElaneo公司的’Boost’；Goldschmidt公司的’Break-Thru’；Nufarm&Australia公司的’Freeway’；和DowCorning公司的’Sylgard’309(S309)；联碳公司的’Silwet408’也进入商品化的进程中[4,5,6]。目前农用有机硅外表活性剂主要由迈图、德固赛、道康宁、信越、瓦克以及国内一些企业也开场生产。农用有机硅外表活性剂构造及其制备有机硅外表活性剂跟普通外表活性剂一样，按照亲水基团的不同一般分为非离子类与离子类。其中以三硅氧烷聚醚改性非离子型外表活性剂的研究与应用最为广泛。非离子型有机硅外表活性剂的制备非离子型有机硅类外表活性剂主要是由含Si-H键的硅氧烷和含C=C键的聚醚在催化剂存在下通过硅氢加成反响制得,常用的催化剂有氯铂酸、铂配合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物,即Karstedt′s催化剂)等[7]。目前,市售农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷外表活性剂,如美国迈图高新材料集团(原GE公司)的Silwet系列。此类有机硅外表活性剂的制备操作相对较简单。这类有机硅外表活性剂与大多常见外表活性剂的线性构造不同，其化学构造是“T〞型构造，由甲基化硅氧烷组成骨架，构成疏水局部。自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段，构成亲水局部。其聚醚构造的不同，外表活性剂的性质也会差异很大。这类外表活性剂化学构造通式[8]如图2-1。图2-1有机硅外表活性剂化学构造通式〔式中a，b为正整数,R=OCH3,CH3,H等〕D.L.Bailey以甲苯作溶剂,将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)和CH2CHCH2(OC2H4)7.2OCH3在氯铂酸催化下于175℃反响17h,冷却至室温后,加活性炭,然后过滤除沉积物(如活性炭和被活性炭吸附的催化剂),滤液再经蒸馏除去溶剂,得到对很难润湿的外表具有很好润湿性的三硅氧烷外表活性剂[(CH3)3SiO]2Si(CH3)C3H6(OC2H4)7.2OCH3[9]。这类外表活性剂有着非常低的外表张力，很好的润湿能力与扩展能力，是目前有机硅外表活性剂农业上应用最为广泛与成熟的一类外表活性剂。本章节主要是针对这一类型的外表活性剂的特点及其应用作介绍。但是由于此类外表活性剂对pH值非常敏感，在有水的情况下极易水解，只能在pH6~8的范围稳定，严重限制其应用范围，很多时候只能桶混，很难添加到制剂中去。为了改善pH值稳定性，提高使用范围，科学家们也一直在努力开发新一代耐水解的产品。G.A.Policello等人将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷或MDHM)和CH2CHCH2O(C2H4O)dR在铂催化下反响,制得三硅氧烷外表活性剂:[R′(CH3)2SiO]2Si(CH3)C3H6O(C2H4O)dR式中,R′=t-C4H9,i-C3H7,CH3;R=H,CH3;d=7.5,11。在NaCl浓度为0.005mol/L的NaCl水溶液中参加质量分数为0.1%的此类外表活性剂,其外表张力为20.16～23.16mN/m;该类外表活性剂在很宽的pH值范围(3～12)内耐水解性好[10]。M.D.Leatherman等人用含取代基的含氢二硅氧烷在氯铂酸催化下和烯丙基聚氧乙烯醚反响,得二硅氧烷类外表活性剂。此类外表活性剂的外表张力约23mN/m,展扩性好,尤其是在很宽的pH值范围(3～12)内耐水解性优异[11]。此类构造产品已经商品化。刘玉龙等在Pt/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化下,将含氢硅油和端烯基聚醚在110～120℃反响,直到体系由混浊变透明;再参加NaHCO3,压滤,得有机硅农药增效剂—聚醚有机硅,其构造见式1和式2。〔1〕〔2〕式中,m=0～3;n=1～2;a=5～10;b=0～3;R=H,CH3,C4H9,O(O)CCH3。此类外表活性剂适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥,可节省农药用量40%以上,节水1/3以上;且副反响少,收率高[12]。汪瑜华等人以甲基二氯硅烷和MM为原料,通过水解、平衡反响和分馏,得到1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;再将其与烯丙基聚氧乙烯醚进展硅氢加成反响,合成出三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物。实验说明,三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的外表张力分别为20.12mN/m和22.14mN/m,明显低于普通烃类外表活性剂;且三硅氧烷乙氧基化物的外表张力更低[13]。离子型有机硅类外表活性剂的制备虽然目前农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷外表活性剂;但据文献[14,15]报道,非离子型三硅氧烷对草甘膦在植物体内的吸收有明显拮抗作用,因此需要进展改性,以扩大其用途。改性方法可以先在聚硅氧烷中引入环氧基、氨基等反响性基团,再经亲核加成反响进一步制成阴离子、阳离子和两性离子型产品。M.D.Leatherman等人将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷)和烯丙基缩水甘油醚在催化剂存在下进展硅氢加成反响,制得带环氧基的三硅氧烷;然后再和HN2CH2CH2OCH2CH2OH(或2-哌嗪基乙醇或H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)进展氨解开环反响,得阳离子型三硅氧烷外表活性剂,构造见式4,5和式6。〔4〕〔5〕〔6〕a=1,2。假设将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷)和N,N-二甲基烯丙基胺在催化剂作用下反响,可得1,5-二叔丁基-3-(N,N-二甲基氨基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷[或1,5-二异丙基-3-(N,N-二甲基氨丙基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷];再将其与1,3-丙磺酸内酯(或1,4-丁磺酸内酯,或溴乙酸钠等)反响,得两性型三硅氧烷外表活性剂,其构造见式7和式8。〔7〕〔8〕式中,a=3,4。与普通外表活性剂相比,这些改性三硅氧烷外表活性剂能显著降低溶液的外表张力,也有超级展扩性能,尤其是在很宽的pH值范围(3～12)内耐水解性能优异[16]。G.A.Policello等人在铂催化剂存在下,将1,1-3,3-5,5-六甲基三硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚醚进展硅氢加成反响,得端聚醚环氧基硅油;再将其与二乙醇胺(或乙醇胺)在异丙醇溶剂中反响,得氨基聚醚有机硅,其构造见式9。〔9〕它具有较低的外表张力、较强的延展性,能够有效降低农药的外表张力,提高农药(如草甘膦)对杂草的控制效果[14,17]邓锋杰等人将环氧不饱和聚醚与低含氢硅油进展硅氢加成反响,合成出环氧聚醚改性聚甲基硅氧烷;接着用二甲胺对环氧基开环,得到二甲胺聚醚改性有机硅。它的外表张力为21.4mN/m,在农药螟施净水溶液中的临界胶束质量分数为3%;在临界胶束浓度下螟施净水溶液的外表张力值为24.18mN/m,使农药的外表张力降低了24%[18]。张国栋等人将γ-氨丙基三硅氧烷[(CH3)3SiO]2Si(CH3)C3H6NH2和乙二醇甲醚缩水甘油醚[CH3OCH2CH2OCH2CH(O)CH2]混合,用甲醇作溶剂,在回流温度下反响2～3h,得到无色乙氧基化(EO=1)的氨丙基三硅氧烷外表活性剂。它在浓度为0.11mol/L时可将水的外表张力降低至21～22mN/m[19]。彭忠利以甲苯作溶剂,将氨丙基三硅氧烷和(甲基)聚氧乙烯缩水甘油醚回流反响3h,得中间体单尾三硅氧烷;然后,再和卤代烃(或脂肪醇缩水甘油醚)于80～110℃下反响10h,得双尾三硅氧烷外表活性剂[20],构造式见式10和式11。(10)(11)或者,将单尾三硅氧烷和3-氯丙基三硅氧烷(或缩水甘油醚丙基三硅氧烷)于80～110℃下反响10h,得双尾六硅氧烷外表活性剂[21],构造见式10与12。(12)式中,a=8.4,12.9;b=0,1;R′=C4-20烃基;R=H,CH3。此双尾三(六)硅氧烷外表活性剂能显著降低水溶液的外表张力,并具有较强的耐水解能力和在低能疏水外表的铺展能力,适合作农药助剂用。韩富等人将N-β-氨乙基-γ-氨丙基三硅氧烷中的伯氨基用D-葡萄糖酸-δ-内酯进展酰胺化,仲氨基用低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚、二缩水甘油醚进展烷基化,制备了新型含硅外表活性剂。它在浓度为10-4～10-5mol/L时,可将水的外表张力降低至约21mN/m[22]。夏建俊等人用氨烃基聚硅氧烷与γ-氯代-β-羟丙磺酸钠(或2-溴乙磺酸钠、γ-氯代-β-羟丙磷酸酯、1,3-亚掌基亚磺酸内酯)在溶剂二氧六环、缚酸剂Na2CO3存在下,于80～90℃反响1～15h,得阴离子有机硅外表活性剂,其构造见式1。式中,m=50～800;n=5～80;Z=CH2CH2CH2NHCH2CH2NHR,CH2CH2CH2NHR;R=CH2CHOHCH2SO3Na,CH2CH2CH2SO3Na,CH2CHOHCH2OPO3Na,CH2CH2SO3Na。该阴离子有机硅外表活性剂具有分散、润湿、消泡等性能,可用于农药、医药、纺织、食品等领域[23]。有机硅外表活性剂特点及其在农业上的应用七甲基三硅氧烷类有机硅外表活性剂是目前在农业上应用最为广泛与成熟的一类外表活性剂。此类外表活性剂作为农药增效剂适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥,可以节省农药用量40%以上,节水1/3以上[8]。在接下来的局部将详细介绍此类有机硅外表活性剂的特点及其应用。在下面局部如果没有特殊说明，有机硅外表活性剂既指七甲基三硅氧烷类的外表活性剂。有机硅外表活性剂的疏水性与普通外表活性剂构造一样，有机硅外表活性剂也在有机硅外表活性剂中，甲基化硅氧烷组成骨架为亲脂基团〔疏水基〕，骨架的疏水性与硅的存在没有必然关系，而是由于硅氧烷的挠曲性能使甲基基团在界面在界面的接触有关。甲基的疏水性比亚甲基强，而亚甲基基团是许多常用烃类外表活性剂疏水性能的主要组成局部。有机硅外表活性剂的亲水性有机硅外表活性剂的亲水局部根本上与大多数常用的非离子外表活性剂类似，是一个具有一般泊松分布范围的、由多个亚乙氧烷基〔EO〕链单元组成的链。该链的亲水性强弱可以通过嵌入极性小的异丙氧基〔PO〕单元而缓冲。外表活性剂总的极性可以通过二甲基硅氧烷基团的取代比例而调节。其它组份有机硅外表活性剂在合成时的最终产品并不完全是由硅氧烷—聚醚共聚物所组成的，可能会有一些来自合成工艺中的残留物。在合成反响中，必须参加过量的聚醚以确保硅氧烷全部共聚，结果典型的有机硅助剂会含有15~20%未共聚的聚醚链，这些未共聚的聚醚链可以提高药液在植物外表的湿润性，对提高药剂的表皮渗透性有利。在有机硅外表活性极合成过程中，会用到甲苯、异丙醇等有机溶剂，因此在有机硅产品中也会有极低含量的有机溶剂。在理论上讲，这些有机溶剂可能会对植物产生药害。然而实际上，产品中溶剂的含量极低，稀释后浓度更低，在喷雾中不可能产生药害等问题。与传统外表活性剂相比，有机硅外表活性剂有着非常低的外表张力。使用有机硅外表活性剂能够显著降低喷雾液滴的外表张力：25oC水的外表张力约为72.4mN/m，0.1%的有机硅外表活性剂能使水的外表张力降到21mN/m，而常规的碳氢外表活性剂溶液最低约为30mN/m。这种非常低的外表张力能够帮助喷雾在标靶上的的粘附，润湿与扩展能力，并促进农药的吸收。润湿过程润湿是指在固体外表一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。润湿性是药液在植物外表和昆虫体外表发生有效沉积的重要条件，对药液沉积、药液流失和滚落等现象有很大影响。没有润湿能力的药液一般不能在外表上稳定存在，容易在振动时“滚落〞；润湿能力太强则药液展开成为很薄的液膜而容易从外表上“流失〞，此两种现象的发生都会使药剂沉积量降低。润湿现象的发生是液体外表与固体外表之间产生亲和现象的结果。亲脂性的外表与亲脂性的液体之间以及亲水性的外表与亲水性的液体之间均会产生很强的亲和作用，因此极易发生润湿现象；而亲脂性的外表与亲水性的液体之间则不易发生润湿现象。通常植物叶片外表或昆虫体外表均覆盖有蜡质层，具有很强的亲脂性，所以很难被水润湿。在喷雾过程中，参加适宜的喷雾助剂，能够提高喷雾雾滴的湿展性。固体外表的润湿分为沾湿、浸湿、铺展3类[24，25]。沾湿液体取代固体外表气体，液体不能完全展开的过程称为沾湿。新形成的“液-固〞界面增加了自由能γSL，而被取代的“气-液〞、“气-固〞界面分别减少了自由能γlg和γsg，所以体系自由能的变化为式13：(粘附功)〔13〕体系对外界所做的功当>0时，即<0时，沾湿过程才是自发的。浸湿浸湿是指固体浸没在液体中，“气-固〞界面转变为“液-固〞界面的过程。在浸湿过程中，液体外表没有变化，所以，在恒温恒压条件下，单位浸湿面积上体系自由能的变化为式14：(浸润功)〔14〕体系对外界所作的功表征液体在固体外表取代气体的能力，在铺展作用中，它是对抗液体外表张力而产生铺展的力，故又叫做粘附张力，常用A表示为式15：〔15〕在恒温恒压条件下，液体浸湿固体的条件是>0是，即<0时，也就是当固-气界面张力大于固-液界面外表能时，液体会浸湿固体外表。铺展铺展是指液体在固体外表上扩展过程中，“液-固〞界面取代“气-固〞界面的同时，液体外表也扩展的过程。体系还增加了同样面积的“气-液〞界面。所以在恒温恒压下，单位铺展面积上体系自由能的变化为式16：〔铺展系数〕〔16〕展展系数S>0〔也就是体系对外作的功W〕，铺展过程自发进展。带入粘附张力公式：得到式17：〔17〕S>0时，即当液体和固体之间的粘附张力A大于液体本身的外表张力时，液体能够在固体外表自动铺展。比拟这三类润湿的条件可以看出，对同一个体系来说，＞＞S。因此，当S≥0时，和也一定大于零。这说明，如果液体能在固体外表铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数S作为体系润湿的指标。从三类润湿过程发生的条件还可看出，“气-固〞和“液-固〞界面能对体系的三大类润湿的奉献是一致的，都是以粘附张力A的形式起作用：即愈大，愈小，〔-〕值就愈大，则愈有利于润湿。液体外表张力对三种过程的奉献各不一样，对于沾湿，大有利；对于铺展，小有利；而对于浸湿，则大小与之无关。理论上说，润湿类型确定以后，根据有关界〔表〕面能的数据，即可判断润湿能否进展，再通过改变相应的界〔表〕面能的方法到达所需要的润湿效果。固体界〔表〕面能大小决定了其可润湿性质。液体在固体外表能自发铺展的根本条件是液体外表张力小于固体的外表能。液体外表张力越低，越有利于铺展进展。表征固体外表润湿性质的经历参数是临界〔润湿〕外表张力，临界外表张力，常以γc表示。其物理意义是：外表张力低于γc的液体方能在此低能外表上铺展。但实际上，在三种界面能当中，只有可以通过实验直接测定，这样上述的判据只有理论上的意义。在实际应用中，一般要依赖于接触角判断润湿的类型。润湿角与杨氏方程为研究雾滴在叶片外表的润湿情况，引入了接触角的概念〔contactangle〕,接触角是在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角，以θ表示如图3-1。图3-1：润湿角模型图平衡接触角与三个界面能之间的关系可用下面方程式表示式18：〔18〕该式称为杨氏方程或润湿方程。θ越小，润湿过程越易进展。习惯上，θ>90℃,为不润湿；θ<90℃,为润湿。θ由，，共同决定。对于指定的固体，液体外表张力越小，其在该固体上的θ也越小。对于同一液体，固体外表能越大，θ越小。θ反响了液体与固体外表亲和作用大小，亲和力越强越易于在外表上展开，θ越小。以润湿方程还可以计算药液的粘附张力和粘附功。粘附张力式19：〔19〕粘附功式20：〔20〕可以推断，测定了药液的外表张力和接触角即可解决判断各种润湿的数据标准，可以判断农药雾滴在叶片上的沉积持留。在实验室测定清水在主要农作物叶片上的接触角，结果见表3-1，可以看到清水在水稻、小麦、甘蓝等植物叶片上的接触角都大于90º，说明清水很难在这类植物叶片上沉积分布。在农药市场上购置的多种农药，配置成药液后，其在这些植物叶片上的接触角也都大于90º，不能在防治对象上形成良好的接触，药效自然就会受到影响。表3-1清水在不同植物叶片上的接触角植物叶片接触角〔º〕备注水稻134º难润湿小麦122º难润湿甘蓝101º难润湿棉花64º易润湿大豆50º易润湿玉米36º易润湿有机硅外表活性剂外表张力与传统外表活性剂相比，有机硅外表活性剂有着非常低的外表张力。使用有机硅外表活性剂能够显著降低喷雾液滴的外表张力：25oC水的外表张力约为72.4mN/m，0.1%的有机硅外表活性剂能使水的外表张力降到21mN/m，而常规的碳氢外表活性剂溶液最低约为30mN/m。图3-2为有机硅外表活性剂Silwet408在不同浓度下的外表张力。表3-2为常见植物叶面临界外表张力。图3-2Silwet408在不同浓度下的外表张力表3-2为常见植物叶面临界外表张力有图可见，有机硅外表活性剂Silwet408外表张力非常低，远低于常见植物叶面的临界外表张力，而且临界胶束浓度CMC非常低，大约在10000倍左右，所以在喷雾液中，很低浓度的有机硅外表活性剂就能使喷雾液滴外表张力明显降低。根据润湿理论，只有当液体外表张力低于固体临界外表张力才能进展润湿，否则不润湿如图3-3所示。图3-3液体外表张力与固体临界外表张力对润湿影响0.1%的Silwet408溶液外表张力约为21mN/m，几乎很容易润湿自然界绝大多数植物叶面。为喷雾液滴在靶标上的粘附与润湿提供了必要条件。中国农业科学院植物保护所研究了0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍的药液中添加不同外表活性剂后，药液的外表张力和黏度变化结果见表3-3。表3-3各处理药液的黏度与外表张力处理外表活性剂添加浓度黏度〔mPas〕外表张力(mNm－1)水\10.8372.40.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液\12.535.80.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+Silwet4080.05%11.6722.60.10%11.3322.20.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+OP-100.05%13.2732.40.10%12.33340.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+JFC0.05%11.5310.10%10.5729.8外表张力越大，液体越不容易在叶片外表铺展润湿。清水的外表张力为72.4mN.m－1，由于农药乳油加工中添加了多种助剂，因此0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍液的外表张力降低为35.8mN.m－1，在稀释2000倍的0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC药液种继续添加外表活性剂，可以进一步降低药液的外表张力，其中以有机硅外表活性剂Silwet408的效果最好，药液的外表张力可以降低到22.2mNm－1，而目前常用的非离子外表活性剂OP-10和JFC只能把药液的外表张力降低到32.4mN.m－1和29.8mN.m－1。从外表张力测定结果看，有机硅外表活性剂Silwet408的效果最好。降低喷雾液在靶标上的接触角在一样固体外表，液体的外表张力越低，其接触角越小，越有利于液滴在固体外表的润湿与铺展。相比一般外表活性剂，有机硅外表活性剂有着非常低的外表张力，可以有效降低喷雾液滴在靶标外表的接触角。中国农业科学院植物保护所研究了0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍液以及添加不同外表活性剂后在植物叶片上的接触角〔表3-4〕。6种测试植物叶片中，油菜、番茄、菠菜、芹菜叶片外表腊质层较少，容易被润湿，清水在其上的接触角也只有39.6、49.3、41.8、36.5，但是甘蓝和大葱叶片外表由于腊质层较厚，清水在其上的接触角为93.6和130.2，为钝角，水滴就很容易滚落，0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍的药液在甘蓝叶片上的接触角也大于90，为90.6，说明药液不能在甘蓝叶片形成很好的铺展润湿，在农药使用中就需要添加性能优良的外表活性剂。在供试的3种外表活性剂中，以有机硅外表活性剂Silwet408降低药液在植物叶片上的接触角效果最为显著，0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍的药液中添加有机硅外表活性剂Silwet408后，其滴加到油菜、甘蓝和番茄叶片外表后迅速铺展，测定的接触角为0，而对照外表活性剂OP-10和JFC则不能使药液在植物叶片迅速铺展，滴加到植物叶片后的接触角仍在20～40范围内。表3-4药液与6种作物叶面形成的接触角处理外表活性剂添加浓度接触角〔〕油菜甘蓝番茄菠菜大葱芹菜水\39.693.649.341.8130.236.50.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液\38.990.637.839.946.534.10.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+Silwet4080.05%－*－－－－－0.10%－－－－－－0.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+OP-100.05%35.24035.138.039.733.20.10%32.235.634.237.235.931.50.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+JFC0.05%25.23530.436.633.032.70.10%21.919.322.736.123.530.7*：“－〞表示液滴滴加到叶片后，液滴迅速在叶片上铺展，接触角趋于零。有机硅外表活性剂扩展能力有机硅外表活性剂的构造特点决定了其与常规助剂相比所具有的超级展扩能力。1990年,Anamthapadmanabhan等人提出有机硅外表活性剂紧凑的的疏水性头部可以容易地从气液界面移动到固体外表，从而使得液体可以在固体外表实现超级扩展。图3-4中“拉链式模型〔Zippermodel〕〞形象地显示了有机硅和常规助剂在固体外表地移动。图3-4“拉链式模型〔Zippermodel〕〞扩展模型示意图有机硅外表活性剂有着非常快的扩展速度。在聚苯乙烯外表，10μL,0.1%的Silwet408水滴在30s能扩展到直径为50cm的液面，如图3-5。图3-50.1%Silwet408在聚乙烯外表扩展速度研究增加单个雾滴在植物叶片上的铺展面积有机硅的超级扩展能力是其开发成为助剂的重要因素。扩展性并不是单单依赖与外表张力的下降，例如有机硅类的扩展能力超过有机氟类，而有机氟类外表张力更低，如表所示。表3-5不同助剂的外表张力与扩张能力〔0.1%〕。表3-5不同外表活性外表张力与扩展面积外表活性剂外表张力mN.m-1扩展面积/mm2三硅氧烷〔L-77〕21.6172四硅氧烷24.212多硅氧烷〔L-7602〕23.62OP-1031.84氟碳类外表活性剂16.53有机硅的扩展能力，由其是三硅氧烷类的外表活性剂是常规外表活性剂OP-10的40多倍，这与他们致密的疏水性有关。这可能是的外表活性剂在连接成分子密闭式构造过程中，在溶液的先导边缘上很溶液吸附，有利于进一步穿过为润湿的外表。有机硅外表活性剂L-77的扩展性在其他外表活性剂存在的情况下被减弱这一事实，能够支持上述观点。‘SilwetL-7604’虽然化学性质与L-77相似，但其分子量是L-77的5倍，其严密的疏水性构造较L-77差很多。当L-77与L-7602混用时，其扩展性能有明显减弱。相反，聚氧乙烯嵌段共聚物经试验对三硅氧烷的扩展性无拮抗作用，相反对外表活性显示增效作用。显然，对有机硅扩展性最重要的限制因子是溶液中的外表活性剂能否在固/液和气界面有序的排列。这种性质能使药剂在叶面到达最大的覆盖和附着，甚至还可以使药剂进入到叶反面或果树缝隙中藏匿的害虫处，到达杀菌的效果，从而增大了农药药效。中国农业科学院植物保护所对有机硅外表活性剂Silwet408增加药液在作物上的扩展做了研究。在10％吡虫啉可湿性粉剂稀释2500和稀释1250倍的药液中添加有机硅外表活性剂Silwet408，2μL药液液滴在小麦叶片上的铺展面积见图3-6。图3-3结果显示，吡虫啉药液中，添加Silwet408，显著增加了药液在小麦叶片上的铺展面积，在10％吡虫啉可湿性粉剂稀释2500和稀释1250倍稀释药液中分别添加重量含量为0.05％Silwet408，药液液滴在小麦叶片上的铺展面积分别是没有添加Silwet408药液的8.5倍和8.9倍、添加0.1％Silwet408，药液在小麦叶片上的铺展面积分别是没有添加的16.5倍和16.3倍。图3-6吡虫啉药液中添加Silwet408后，雾滴在小麦叶片铺展面积的变化0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍液与清水相比，其在油菜、甘蓝、番茄、菠菜、大葱和芹菜叶片上的铺展面积根本一致，没有增加，添加OP-10和JFC后，在油菜、番茄叶片上的铺展面积增加了1.44～2.88倍，在甘蓝、菠菜、大葱和芹菜叶片上铺展面积增加了1.71～4.37倍。在0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍的药液中添加0.05%和0.1%的Silwet408，药液在油菜叶片上的铺展面积分别增加34.71~48.96倍，在甘蓝叶片上铺展面积分别增加50.87~97.76倍，在番茄叶片上的铺展面积增加30.25~53.98倍，在菠菜叶片上铺展面积分别增加30.23~34.15倍，在大葱叶片上铺展面积分别增加52.43~95.33倍，在芹菜叶片上铺展面积分别增加20.79~27.37倍。以上结果看出，药液中添加有机硅外表活性剂Silwet408，显著增加了液滴在植物叶片上的铺展面积，铺展面积增加倍数为20.79～97.76倍，显著优于常用的非离子外表活性剂OP-10和JFC。表3-6药液添加外表活性剂在蔬菜叶片上铺展面积增加情况表处理外表活性剂添加浓度铺展面积增加情况〔倍〕油菜甘蓝番茄菠菜大葱芹菜水\1111110.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液\1.031.020.981.052.351.050.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+Silwet4080.05%34.7150.8730.2530.2352.4320.790.10%48.9697.7653.9834.1595.3327.370.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+OP-100.05%1.442.041.561.783.791.710.10%1.542.221.781.83.831.750.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+JFC0.05%1.542.471.541.83.81.740.10%1.64.372.881.813.841.76降低喷雾过程中的流失点，有利于降低施药液量在国外兴旺国家农药喷雾作业中，用户根据作物长势、施药液量等指标，调整拖拉机行走速度、调整喷头等参数，就能够把喷雾液比拟均匀地喷洒到农田中，操作人员只需按照预算设定的拖拉机行走速度操控机具即可。我国各地农户在农药喷雾作业时，由于多采用手动喷雾作业，很难按照计算设定的行走速度进展喷雾，更习惯于以药液在作物叶片发生流淌〔即到达流失点〕为喷雾均匀的指标，因此，大容量、大雾滴喷雾方法盛行。虽然我国各地在二十多年里，试验推广了多种低容量喷雾技术，但收效甚微。操作者在喷雾作业时习惯看到药液流淌是低容量喷雾技术推广难得原因之一。在农药喷雾液中，添加有机硅外表活性剂，由于其超强的外表活性，显著增加了药液在植物叶片外表的铺展能力，因此，很容易认识到，药液在植物叶片外表的流失点会大大提前，促使用户降低施药液量，到达省水、省药的目的。中国农业科学院植物保护研究所的室内喷雾试验证实了这种猜测，在室内模拟田间喷雾，采用微量称重法测定不同外表活性剂溶液在小麦叶片的流失点，结果见图3-7。图3-7添加有机硅外表活性剂Silwet408对药液在小麦叶片流失点的影响有机硅外表活性剂渗透能力除草剂、植物生长调节剂和植物营养物质的最终作用点都在植物组织内，而有机硅外表活性剂能够增强植物叶片对农药的吸收，这对于提高农药效果，减少其用量有着重要意义。有机硅外表活性剂能够有效降低外表张力，低于叶外表润湿临界外表张力，因此能促进药液通过气孔渗透进入叶片表皮。叶片表皮与外表相连，药液通过气孔进入叶内的亚气孔腔，这种渗透现象在一定程度上与扩展现象类似。渗透需要超扩展性能，而这正是三硅氧烷类外表活性剂的独特性能。1992年Buck等人研究了有机硅外表活性剂L-77对促进三氯吡啶的叶面吸收的影响。试验采用脱落酸处理植物〔以关闭植物表皮气孔〕与未采用脱落酸预处理的植物进展比照，结果发现：气孔是药剂进入植物体的主要途径之一。渗透需要药液有超级铺展性能，因此，目前只在三硅氧烷外表活性剂中观察到这种增加渗透的作用。有机硅外表活性剂对大豆叶片吸收14C标记的脱氧葡萄糖的影响见图3-8。在没有添加有机硅外表活性剂的情况下，大豆叶片脱氧葡萄糖的吸收率只有1.5%。在喷雾液中添加了有机硅外表活性剂SilwetL-77和Silwet408后，大豆叶片对脱氧葡萄糖吸收率增加到39.8%和41.5%，增加吸收作用显著。图3-8大豆对14C标记的脱氧葡萄糖的吸收试验中发现，有机硅外表活性剂SilwetL-77对阿维菌素有增效作用，经分析发现主要是有机硅外表活性剂能够使药液铺展进入害虫隐匿处，其次是增加了植物叶片对阿维菌素的吸收率，药剂进入植物表皮，延长了残效期。提高农药耐雨水冲刷性能农药的吸收一般来说有两种方式：一种是通过表皮吸收，这种方式相当慢，有时需要假设干个小时才能到达最大的渗透；另一种是通过植物气孔进展吸收，可惜的是仅仅只有少量特殊的外表活性剂才能通过这种方式进展吸收，这种方式的优点是吸收快，从而能够抵抗随后的雨水的冲刷[17]。有机硅外表活性剂能提高除草剂的抗雨性，Knoche.M证明了喷雾液通过潜在气孔渗透的能力，假设在草苷膦应用2小时后下雨，发现有SilwetL-77存在下并不会影响草苷膦的药效，但是假设没有用有机硅处理的话，即使在应用10小时后才下雨，也会降低除草剂的药效[11]。由于有机硅外表活性剂能促进药液通过叶片气孔快速渗透，故能提高药剂的耐雨水冲刷能力，降低药剂的光解作用和挥发。这使得农药应用更加可靠，能减少雨季重复喷药次数。叶面肥增效剂有机硅的低外表张力与超级扩展能力首先可以帮助叶面肥在作物上的润湿与粘附，其次有机硅超级渗透能力可以用来帮助促进和提高叶面肥的吸收，增加叶面肥的效率。据报道，SilwetL-77和锰盐或磷酸盐施用于小麦和马铃薯上，其效果大于2种常规助剂。有机硅外表活性剂稳定性目前市场常见有机硅外表活性剂在水中不稳定，容易分解，因此，最好是桶混使用，如果在制剂中添加，一定要注意制剂的特性。有机硅外表活性剂的水解受多种因素的影响，影响其水解的因素主要是药液的pH值和药液贮存时间。通过观察测定药液的外表张力和其铺展能力，可以直观地观察到有机硅外表活性剂的水解作用。在药液为中性〔pH值6~8〕的条件下，有机硅外表活性剂在药液中稳定性好，能长期保持其外表活性；当有机硅外表活性剂在pH值为5～6或8~9的药液中放置过夜的情况下，其外表活性〔外表张力和铺展能力〕则在第二天明显降低。因此，有机硅外表活性剂在酸性〔pH<5〕或碱性〔pH>9〕的条件下，配制到药液中后应立即施用。在极端的pH条件下，如喷施有些生长调节剂，有机硅外表活性剂会迅速出现水解，大幅度降低其外表活性。0.5%浓度的SilwetL77在pH4条件下随时间变化如图3-9。图3-9HPLC监测0.5%浓度的SilwetL77在pH4条件下随时间变化从HPLC图明显发现SilwetL77在pH4条件下迅速水解，在24小时后已经不到0.1%。在田间喷雾时，一定要注意有机硅外表活性剂的水解特性，药液中添加有机硅外表活性剂后，立即进展喷雾处理，国外大型喷雾机在使用有机硅外表活性剂时，采用直接注入系统，有机硅外表活性剂在喷雾管路中才与药液混合，保证了有机硅外表活性剂的成效。水解机理有机硅外表活性剂在水中不稳定，是由于其硅氧烷骨架中的硅-氧键〔Si-O〕对水解断裂敏感，在酸性或碱性条件下，有机硅外表活性剂容易发生分子重排，2个三硅氧烷共聚结合，生成四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，三硅氧烷水解方程式见21。四硅氧烷中，硅氧烷和聚醚的比例为4:2，而在三硅氧烷中，两者的比例是3:1。这种重排反响大大提高了多硅氧烷共聚链接的含量，因而极大地降低了其外表活性。〔21〕耐水解有机硅农用助剂虽然从环境安全和残留角度来看，由于其水解快，残留少，属于真正绿色助剂。但是这对有机硅外表活性剂的应用也有一定的限制，尤其是在制剂中添加，只能在一些无水的，pH值中性的剂型中添加。为了抑制这一问题，世界诸多大公司与科研机构都在加紧研发新一代抗水解农用外表活性剂，但都还是在研究状态，市场鲜有在商品化产品。美国迈图公司MarkD.leatherman等人用含取代基的三硅氧烷进展改性，得到了耐水解性好的有机硅外表活性剂[11]。此类外表活性剂0.1%外表张力在23mN/m，扩展性与目前普通三硅氧烷相当，尤其是在很宽的pH值范围〔3～12〕内耐水解性能优异。基于此技术，迈图公司在2007年首先在市场推出了耐水解稳定的“SilwetHS〞系列产品。此类产品从根本上解决了在有机硅制剂中添加难的问题。“SilwetHS〞产品可以应用到一些水性体系，尤其是pH值比拟苛刻的农药制剂中，还可以用与非中性的喷雾液桶混，可以有效降低喷雾液的外表张力，提高喷雾在植物外表的润湿与铺张能力，提高药效，降低喷雾本钱。图3-10,11,12为0.25%OP10，0.1%，pH3的SilwetL77溶液放置3小时后与0.1%的Silwet312,pH3溶液放置10个月后的润湿角测试结果。图3-10：0.25%OP溶液润湿角图3-11：0.1%SilwetL-77溶液.(pH3,放置24小时)图3-12：0.1%喜威HS-312(pH3,>10个月,接触角)药害与环境影响总的来说，有机硅外表活性剂作为喷雾助剂使用是安全的。由于有机硅外表活性剂在酸、碱条件下能够迅速水解，可以设想，假设人员误食了有机硅外表活性剂，在胃内的酸性环境和肠胃碱性环境中能够迅速降解，对人员安全。由于有机硅外表活性剂的超级外表润湿能力，外表张力极低，所以在使用有机硅外表活性剂时，应保护好眼睛。同理，有机硅外表活性剂进入水体对鱼高毒，这是因为外表张力降低使鱼鳃功能受损。有机硅渗透力强，表皮毒性高，与皮肤接触可能有刺激性，故喷雾作业时要穿戴防护服。有机硅外表活性剂对植物安全，不会造成药害，有机硅外表活性剂在在剂型中添加的应用举例在剂型中添加有机硅外表活性剂完全不同于喷雾过程桶混使用有机硅外表活性剂，需要全方面考虑制剂的特性，如制剂类型，是否含水，pH值范围来选择适宜的有机硅类型。目前市场上有机硅外表活性剂一般都是液体，可以直接添加到比拟中性的液体制剂中，如EC，OD，SC等。除了液体有机硅产品外，市场上还有固体粉末助剂，如迈图公司的SilwetPD。这类产品是将有机硅外表活性剂预吸附到载体上，然后可以很方便加如到一些固体制剂中，如WD或WDG等。一般添加量从1%到10%不等。用silwet806开发低外表张力10%氰氟草酯乳油配方表3-710%氰氟草酯EC配方成分%氰氟草酯10%农乳500#4.5%农乳600#5.5%Silwet806*5%二甲苯补齐*来自迈图高新材料表3-80.1%溶液外表张力未加Silwet806加Silwet806后35.02mN/m29.06mN/m用silwet408开发低外表张力30%苯醚甲环唑.丙环唑乳油配方表3-930%苯醚甲环唑.丙环唑乳油配方成分%苯醚甲环唑15%丙环唑15%甲醇5%农乳6006%农乳5004.5%Silwet408*4.5%二甲苯补齐*来自迈图高新材料表3-100.1%溶液外表张力未加Silwet806加Silwet806后36.28mN/m30.74mN/m用SilwetHS312开发25%低外表张力丙环唑微乳剂表3-1125%低外表张力丙环唑ME成分%丙环唑25%异丙胺〔IPA〕15%农乳60010%Sponto4068*10%SilwetHS312**5%水补齐*来自阿克苏诺贝尔；**来自迈图高新材料用SilwetHS312开发10%氰氟草酯低外表张力水乳剂表3-1210%氰氟草酯低外表张力EW成分%氰氟草酯10%农乳6002%TERMUL5030*2%SilwetHS312**4%SAG1572**0.02%水补齐*来自亨斯曼；**来自迈图高新材料表3-130.1%溶液外表张力未加SilwetHS312加SilwetHS312后43.5mN/m30.2mN/m用SilwetHS312开发45%咪鲜胺低外表张力水乳剂EW表3-1445%咪鲜胺低外表张力EW配方成分%咪鲜胺45%Solvesso200#20%TERMUL5030*3%SilwetHS312**3%丙二醇6%SAG1572**0.02%水补齐*来自亨斯曼；**来自迈图高新材料表3-150.1%溶液外表张力未加SilwetHS312加SilwetHS312后42.5mN/m34.5mN/m用SilwetHS508开发41%高效草甘膦异丙胺盐水剂SL表3-1641%高效草甘膦异丙胺盐水剂SL配方成分%草甘膦异丙胺盐41%Witcamine4130A*4.3%SilwetHS-604**0.7%水补齐*来自阿克苏诺贝尔；**来自迈图高新材料总结与展望我国农药使用中，普遍存在农药投放量高、农药有效利用率低等问题，造成这些问题很重要的一点就是我国在农药喷雾技术中靶标针对性差，农药雾滴不能在靶标外表形成很好的润湿分布，喷洒到靶标外表的雾滴常常滚落下去，农药喷雾过程药剂有效成分剂量传递效率低。大量试验研究说明，有机硅外表活性剂能明显降低农药药液的外表张力，降低农药雾滴与植物叶片外表之间的接触角，增强了药液在植物叶片上铺展能力，增强了药液对植物叶片外表的润湿性能，提高了农药对植物叶片的渗透率。在农药药液中添加了有机硅外表活性剂，由于其显著降低了药液的外表张力，提高了药液在植物叶片或昆虫体表的扩散铺展能力。在农药喷雾中，就不再需要整个作物叶片全部用农药雾滴覆盖，而在单位靶标面积上只需要很少数量的农药雾滴就可以了，为农药低容量喷雾技术提供了支持。试验数据说明，有机硅外表活性剂是目前的外表活性最强的超级喷雾助剂，能够广泛用于农药使用过程中。提高农药有效利用率、减少农药用量。有机硅外表活性剂代表了一类新型、高效的农药助剂,应用前景十分广阔。随着研究的进展,有机硅外表活性剂必将开拓更多的应用领域。今后农药助剂用有机硅外表活性剂的开展方向为:新型构造三硅氧烷外表活性剂的开发,各种不同构造有机硅外表活性剂的推出,以适应不同农药、不同制剂的要求,给农药制剂配方研究带来新的观念和思路;注重有机硅构造特性及作用机理的探索,深入研究有机硅分子与农药有效成分及有机体(