物理化学-表面物理化学

2023/10/11物理化学多媒体教学课件第八章表面物理化学

Chapter8SurfacePhysicalChemistry2023/10/11第八章表面物理化学

8.1表面吉布斯自由能

8.2弯曲液面的特性

8.3溶液表面吸附

8.4表面膜

8.5表面活性物质

2023/10/11第八章表面物理化学

8.6胶束

8.7气-固界面吸附

8.8液-固界面吸附8.9润湿作用

2023/10/118.1表面吉布斯自由能

比表面比表面自由能和表面张力

2023/10/111.比表面

两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以是单分子层或几个分子层。液体－气体固体－气体表面（surface)液体－液体液体－固体固体－固体界面（interface)2023/10/111.比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：单位质量的物体所具有的表面积；单位体积的物体所具有的表面积。（8-1）

把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。2023/10/112.比表面自由能和表面张力

l-gB液A气图8-1分子在液体内部和表面受力情况液体内部分子：受力彼此抵消，所受合力为零。表面层分子：因气、液两相密度差别较大，受到一指向液体内部的合力。

温度、压力和组成恒定时，可逆增加表面积，环境对体系所做的表面功

W´与体系表面积的增加dA成正比

为比例常数

W´=

dA（8-2）2023/10/112.比表面自由能和表面张力

W´=

dA（8-2）定温、定压、可逆：dG=σdA

的物理意义是当T、p及组成恒定时,增加单位表面积所引起的吉布斯自由能的增量.（8-3）

称为比表面自由能,单位J·m-2

为体系的强度性质。σ值与共存的两相性质、T等有关。常见物质的σ可从手册查得。2023/10/112.比表面自由能和表面张力

在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线上的表面紧缩力—表面张力，亦用σ

表示：N·m-1

表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦相同，但物理意义不同。

σ可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环法、吊片法、最大泡压法等。一般T升高，液体分子间引力减弱，σ值减小。2023/10/118.2弯曲液面的特性

弯曲液面的附加压力

弯曲液面的蒸气压

亚稳态

2023/10/111.弯曲液面的附加压力

prABp0凸面ABprp0凹面图8-2弯曲液面的附加压力△p=p

r－p

0（8-4）△p—附加压力△p

的方向为沿曲面法线指向曲面中心。2023/10/111.弯曲液面的附加压力

图8-3体积功与表面吉布斯自由能T，p一定，可逆压缩，小液滴增大dV。则对球形液滴：（8-5）2023/10/111.弯曲液面的附加压力

（8-5）拉普拉斯公式（1）△p的大小与σ成正比，与r成反比，

对平面：r=∞△p=0

对凸面:pr>p0,△p>0r

取正值。对凹面:pr<p0,△p<0r

取负值。（2）对液泡，泡内外两个液面：（3）若曲面非球面：r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。2023/10/111.弯曲液面的附加压力

（4）利用△p可解释毛细现象。当液体能润湿毛细管内壁时，液体在毛细管内呈凹面，△p方向向上，毛细管内液面上升。图8-4毛细管现象

(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h当液体不能润湿毛细管内壁时，液体在毛细管内呈凸面，毛细管内液面下降。2023/10/111.弯曲液面的附加压力

如何解释锄地保墒原理？土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分，因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管)，以防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。锄地图8-5

锄地保墒原理示意图2023/10/111.弯曲液面的附加压力

在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。图8-6不规则形状液滴上各点的附加压力方向2023/10/11p0,平面液体平衡蒸气，p0μl=μgpr,半径为r的液滴平衡μl+dμl=μg+dμg蒸气，prM—液体摩尔质量；ρ—液体密度T一定时;(8-6)

2.弯曲液面的蒸气压

2023/10/112.弯曲液面的蒸气压

开尔文公式(8-6)

（1）一定温度下，弯曲液面上饱和蒸汽压pr与曲率半径r有关：若为凸面，pr>p0,且r越小，其pr值越大；若为凹面，r取负值，pr<p0,且|r|越小，其pr值越小；（2）利用开尔文公式，可计算弯曲液面上的饱和蒸气压pr。2023/10/112.弯曲液面的蒸气压

人工降雨的原理:高空中无凝聚核心，刚形成的小水滴r很小，其pr>>p0,当p(H2O)>p0时，仍可能p(H2O)<pr,小水滴无法形成。若人为提供凝聚核心，r增大，pr减小，当p(H2O)>pr时,水蒸气迅速凝聚，形成人工降雨。毛管凝聚的原理:水在土壤毛管内呈凹面，pr<<p0，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。2023/10/113.亚稳态

过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等—亚稳态对s-l界面，通过类似处理可得：（8-7）cr—半径为r的小晶粒的溶解度；c0—晶体正常溶解度。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。2023/10/118.3溶液表面吸附

溶液的表面张力

吉布斯吸附定温式

吸附层上分子的定向排列

2023/10/111.溶液的表面张力

向水中加入溶质，对其σ影响如图8-7所示。σc图8-7溶液表面张力与浓度的关系Ⅰ.无机盐类等，表面层浓度＜本体浓度。非表面活性物质。Ⅱ.小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基和亲水基。表面层浓度＞本体浓度。Ⅲ.长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，具有强亲水基和强疏水基。表面活性物质。2023/10/112.吉布斯吸附定温式

溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象—溶液表面吸附溶液表面吸附量Γ—单位面积的表面层所含溶质物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的超出值，mol·m-2（8-8）式（8-8）称为吉布斯吸附定温式2023/10/112.吉布斯吸附定温式

（8-8）讨论：（1）一定温度下，溶液表面吸附量Γ与溶液浓度c和有关。若，Γ＜0，称为负吸附。非表面活性的无机盐类，Γ＞0，称为正吸附。表面活性剂（2）测得不同c下的σ，以σ对c作图，从曲线上某点切线斜率或从σ-c解析式微商可得，代入吉布斯公式可求Γ。2023/10/113.吸附层上分子的定向排列

c

=

m图8-8吸附量与浓度的关系Γm—饱和吸附量图8-9表面吸附层分子状态实验测得不同碳数直链脂肪酸表面活性剂的Γm实验结果表明：C2~C8的Γm相同。吸附分子的截面积A：（8-9）2023/10/118.4表面膜

不溶性单分子膜

生物膜

2023/10/111.不溶性单分子膜

许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化合物（表面活性剂）溶于挥发性溶剂中，滴在水面，可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。

在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为表面压（surfacepressure)π。2023/10/111.不溶性单分子膜

π与分子膜面积a的关系在π很低时，符合二维理想气体状态方程

将一定质量m样品铺成单分子气态膜，测出其面积a和表面压π

，可计算样品的摩尔质量M。（8-10）若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少雨和沙漠地区有很大意义。2023/10/112.生物膜

细胞的表面膜和内膜系统—生物膜生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命活动的主要结构基础。

许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，在化学工业有广阔的前景。

2023/10/118.5表面活性物质

表面活性物质

表面活性物质的HLB值

2023/10/111.表面活性物质

能使水的表面张力明显降低的物质—表面活性物质，又称表面活性剂。表面活性物质的结构特点：具有双亲结构，

同一分子含有亲水基和亲油基表面活性剂的类型离子型非离子型阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M阳离子型：两性型：2023/10/112.表面活性物质的HLB值

HLB值—(Hydrophile-lipophilebalance)亲水亲油平衡值。由格里芬（Griffin）提出（1949）HLB愈大，亲水性越强，疏水性越弱。规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：HLB=40表面活性剂HLB：0~40HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂2023/10/118.6胶束

表面活性物质的临界胶束浓度

增溶作用

2023/10/111.表面活性物质的临界胶束浓度

溶液表面吸附达饱和后，溶液内的表面活性剂分子以疏水基相互靠拢，形成疏水基朝内，亲水基朝外的束状物—胶束。图8-10胶束的形状表面活性剂在水溶液中形成胶束所需最低浓度—临界胶束浓度CMC(CriticalMicelleConcentration)图8-11表面活性剂溶液性质~浓度示意图2023/10/112.增溶作用

浓度较大的表面活性剂水溶液能使疏水物质的“溶解”量显著增大—增溶作用。只有c＞CMC时，才发生增溶，增溶机理是疏水物溶于胶束内。增溶不同于溶解，增溶过程中依数性不变，说明溶质整体溶入胶束。增溶为热力学自发过程，不同于乳化。2023/10/118.7气固界面吸附

固体表面特性

吸附作用

吸附理论吸附作用的应用

2023/10/111.固体表面特性

固体表面不均匀固体表面分子、原子或离子较难移动固体表面层的组成与体相组成不同2023/10/112.吸附作用

气体分子在固体表面上相对聚集的现象—气固吸附吸附气体的固体—吸附剂。被吸附的气体—吸附质。已被吸附的分子重新回到气相—脱附or解吸吸附速率ra=脱附速率rd，称吸附平衡。达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下所占体积—吸附量,mol·kg-1或,m3·kg-12023/10/112.吸附作用

吸附类型吸附作用力物理吸附化学吸附2023/10/112.吸附作用

吸附定温式（线）吸附等压式（线）吸附等量式（线）（1）吸附自发：△G<0；气体由三维变二维，△S<0，故△H=△G+T△S<0，气固吸附为放热过程。（2）T升高，Γ

下降。2023/10/113.吸附理论

弗兰德里希吸附定温式k,n—吸附常数，n＞1(8-11)

以lnΓ对lnp作图得一直线，从其斜率和截距可求k,n2023/10/11朗缪尔吸附理论（1916）基本假设：②吸附分子从固体表面脱附时不受其它吸附分子的影响。即不考虑吸附分子之间的相互作用力①气体在固体表面的吸附是单分子层的。③吸附热为一常数。即固体吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。3.吸附理论

2023/10/11θ：固体表面被吸附分子覆盖的分数。固体表面未被吸附分子覆盖的分数。吸附平衡时：1－θ：—饱和吸附量式（8-12）称为朗缪尔吸附定温式3.吸附理论

（8-12）2023/10/113.吸附理论

（8-12）讨论：（1）气体压力很小时，bp<<1，1+bp≈1，~p呈直线；气体压力相当大时，bp>>1，1+bp≈bpΓ=Γm，吸附达饱和，Γ~p

呈水平线。

p

=

m图8.12

朗缪尔吸附定温线2023/10/113.吸附理论

（8-12）（3）将朗缪尔公式整理得：测得不同p下的，以作图得一直线，从其斜率和截距可求和

b

值。（4）朗缪尔吸附定温式适用于化学吸附和温度较高时的物理吸附。2023/10/113.吸附理论

BET多分子层吸附定温式（1938）基本假设:

①吸附可以是多分子层的。第一层吸附为固体表面分子与气体分子间的相互作用；第二层以后的吸附为气体分子与已吸附气体分子间的相互作用。

②第一层吸附热Q1对一定体系为一常数；第二层以后的吸附热QL均相同，接近于气体的凝聚热。③吸附量为各层吸附量之和。(8-13)

BET公式2023/10/113.吸附理论

(8-13)

Γ—平衡压力下各层的总吸附量；Γm—固体表面被覆盖满一层时的吸附量，p*—实验温度下，气体的饱和蒸气压。C=Kexp[(Q1－QL)/RT]:与Q1,QL有关的常数。BET公式适用范围p/p*：0.05~0.352023/10/114.吸附作用的应用

测定固体粉末的比表面S0将BET公式整理得：在N2(l)中测N2(g)在样品上的吸附量（标：m3·kg-1）以p/p(p*－p)~p/p*作图得一直线，，A(N2)=1.62×10－19m2·分子-12023/10/118.8液固界面吸附

溶液中吸附量的测定稀溶液中溶质分子的吸附电解质溶液中离子的吸附2023/10/111.溶液中吸附量的测定

(8-14)

式中m是吸附剂的质量；c1和c2分别是溶液起始与平衡的浓度(mo1.dm-3)；V是溶液的体积(dm3)，x是被m克吸附剂所吸附溶质的量(mol)2023/10/112.稀溶液中溶质分子的吸附

吸附定温线以lg

对lgc作直线,从直线的斜率和截距可求出n和k。测得不同c下的p，以作图得一直线S0=Γm·L·A,

A为溶质分子截面积。2023/10/11影响吸附的因素

（1）极性的影响一般来说，遵循相似相吸的原则。（2）溶质溶解度的影响溶质的溶解度小，越易被吸附。（3）温度的影响吸附是放热过程，温度升高，吸附量下降。2.稀溶液中溶质分子的吸附

2023/10/113.电解质溶液中离子的吸附（1）离子晶体对电解质离子的选择性吸附

晶体总是选择吸附与其晶格相同或相似的离子或能与其形成难溶盐的离子，这种现象称为离子的选择性吸附。(AgI)m+AgNO3

(AgI)mAg++NO3-

(AgI)m+KI(Ag)mI-+K+2023/10/113.电解质溶液中离子的吸附(2)离子交换吸附—已吸附在固体表面的离子可被溶液中的同号离子交换下来。①离子交换是可逆的；②已被吸附的离子只能被同号离子交换，且交换过程中等电荷量。2023/10/118.9润湿作用

润湿现象接触角与润湿作用

2023/10/111.润湿现象

当液体与固体接触时，液体能在固体表面上铺开，即原来的气-固界面被液-固界面代替的过程叫润湿。润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。2023/10/111.润湿现象

沾湿

沾湿是指气-液与气-固界面转变为液-固界面。该过程吉布斯自由能的变化值为

G=

l-s

g-s

g-l

（8-15）体系所做的最大功为Wa=

l-s

g-s

g-l（8-16）

Wa为黏附功，Wa<0是液体沾湿固体的条件。2023/10/111.润湿现象

浸湿

浸湿是指固体浸入液体的过程。该过程吉布斯自由能的变化值为

G=

l-s

g-s（8-17）体系所做的最大功为Wi=

l-s

g-s（8-18）

Wi为浸湿功，Wi<0是液体浸湿固体的条件。2023/10/111.润湿现象

铺展铺展是指液体在固体表面展开的过程。该过程吉布斯自由能的变化值为

G=

l-s+

l-g

s-g

（8-19）体系所做的最大功为S=

l-s+

l-g

s-g（8-20）

S为铺展系数，S<0是液体可以在固体表面自动铺展。2023/10/111.润湿现象

对于同一体系，

S

<Wi<