课件4.1 聚合工艺安全

聚合工艺安全聚合定义：是一种或几种小分子化合物变成大分子化合物（也称高分子化合物或聚合物，通常分子量为1×104-1×107）的反应。涉及聚合反应的工艺过程，称之为聚合工艺。聚合工艺安全将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的化合物的反应过程称为聚合。

所以说，聚合物就是由单体聚合而成的分子量较高的物质。分子量较低的聚合物称做低聚物；分子量高达几十其至几百万的聚合物称为高聚物或高分子化合物。例如，三聚甲醛是甲醛的聚合物，聚氯乙烯是氯乙烯的聚合物。

聚合过程在工业上的应用是很广泛的。如氯乙烯聚合可生产聚氯乙烯塑料；乙烯低压聚合可生产高密度聚乙烯塑料；乙烯高压聚合可生产低密度聚乙烯塑料。丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等都可通过聚合生产各种橡胶。本节提纲2. 聚氯乙烯悬浮聚合工艺聚合反应分类1.聚合釜装置的安全技术3.案例分析5.聚氯乙烯生产安全控制技术4.聚合按照反应类型又可分为加成聚合、缩合聚合两大类。加成聚合→聚合反应加聚反应即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。单体间相互反应生成一种高分子化合物，叫做加聚反应。缩聚反应*缩合反应多次重复，结果形成聚合物的过程。*兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。*反应产物称为缩聚物。1.聚合反应分类聚合工艺的种类很多，按聚合方法可分为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。聚合工艺的危险特性1、聚合原料具有自聚和燃爆的危险性。2、反应过程若反应过程热量不能及时移出，随物料温度上升，发生裂解和暴聚，产生的热量使裂解和暴聚过程进一步加剧，进而引发反应器爆炸。3、部分聚合助剂危险性也较大以悬浮聚合制备聚氯乙烯为例的聚合工艺聚氯乙烯，聚氯乙烯，简称PVC，是通过氯乙烯单体聚合而成的热塑性高聚物。其外观是一种白色的无定形状粉末，密度是1.35～1.45g/cm3，耐热性差，软化点为80℃，在130℃分解变色，并析出HCl气体。聚氯乙烯的主要用途：可以作为高级电绝缘材料，医用注塑品，软包装等。2.聚氯乙烯悬浮聚合工艺PVC聚合总反应式：反应方程式：nCH2=CHCl→[-CH2-CHCl-]n反应特点：不可逆、放热、体积缩小、各种助剂生产原料及产品的危险性：主要是氯乙烯（CH2CHCl），其次包括缓冲剂-碳酸氢铵、引发剂-过氧化二碳酸-2-乙基己酯（EHP），终止剂-丙酮缩胺基硫脲（ATSC）等。氯乙烯（CH2CHCl）是常温常压下呈无色、醚类气味、有毒气体、易液化的气体,比较活泼的易燃、易爆物质，液体的密度0.912lg/cm3，其沸点-13.4℃，闪点为-78℃，凝固点-160℃，燃点是472℃，爆炸极限为3.6%～33%，难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。在聚合过程中可能造成氯乙烯泄漏，泄漏的液体氯乙烯，在常温常压下的环境迅速气化，当扩散浓度达到爆炸极限范围时，遇到点火源，便可能发生火灾爆炸事故。缓冲剂是碳酸氢铵碳酸氢铵其物理特性为白色颗粒状固体，与水混合溶解后加入聚合釜。缓冲剂的作用是在反应期间使悬浮反应体系PH值保持近似中性，因为PH中性有助于聚合胶体的稳定性。碳酸氢铵受热易分解，其制备和贮存都在一个不锈钢常压罐中进行。过氧化二碳酸-2-乙基己酯（EHP）作为引发剂，在一定温度下容易分解，应在低温下储存，冷库的引发剂要定期检查。以免分解造成火灾或爆炸事故。丙酮缩胺基硫脲（ATSC）作为终止剂，是白色颗粒粉末的剧毒品，无论以何种方式都可以导致严重中毒。吸入、吞食、眼睛或皮肤的吸收，都对人体有害，甚至导致生命危险。迄今为止还没有一个中毒临界值。聚氯乙烯反应机理是悬浮聚合悬浮聚合按自由基聚合机理进行，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。聚氯乙烯反应机理氯乙烯单体和软水、引发剂及其他助剂加入聚合釜中，升温发生聚合反应，反应结束后，将釜内悬浮液送到碱处理槽，未反应氯乙烯从碱处理槽排出，经泡沫捕集器送至气柜。将碱处理槽升温进行碱处理生成物，然后将生成物送至离心机进行脱水和冲洗。脱水后的生成物经螺旋输送机送至气流干燥器干燥，再经沸腾床干燥器干燥，干燥好的树脂经滚筒筛过筛，成品经计量包装送至仓库。聚氯乙烯工艺流程概述工艺流程升温发生聚合反应升温进行碱处理生成物脱水和冲洗工艺过程危险分析聚氯乙烯的工业化生产的主要工艺过程是聚合、汽提和干燥；而生产聚氯乙烯的核心工序是聚合工序，设备是聚合釜。3.聚合釜装置的安全技术聚合为放热过程，反应热会进一步加快反应速度，所以要严格控制聚合速度，1、控制聚合釜内的温度和压力。一旦出现断电、搅拌机或循环水供给故障，将导致釜内热量无法及时带出，造成短时间温度和压力急剧上升或初期升温过高,会使聚合激烈反应，如不及时采取措施会发生聚合釜安全阀起跳。2、属易燃易爆的大量氯乙烯单体排入大气，泄漏时由于瞬时速度快可能产生静电引起爆炸，存在重大安全隐患。3、配料不准，引发剂过量是造成聚合釜温度、压力升高的主要原因。4、聚合时停电或停水；聚合升温时停汽或停热水过迟，也会造成安全阀起跳。聚合釜温度失控，造成聚合釜超压的原因有以下5种。(1)电源故障导致聚合釜超压(2)引发剂加入过量(3)搅拌故障(4)釜满导致超压(5)冷却水中断引起釜超压氯乙烯聚合生产过程中的安全控制技术主要是避免氯乙烯聚合反应过程的“暴聚”发生、氯乙烯泄漏发生。因为“暴聚”及泄漏都可以导致聚合釜的重大火灾、爆炸及中毒事故的发生。因此，防止“暴聚”、泄漏发生的安全技术措施研究尤为重要。聚合反应热的散放防止泄漏的发生搅拌安全技术防止“粘釜”技术4.聚氯乙烯生产安全控制技术防止“暴聚” 的发生聚合反应热的散放聚合釜良好的传热能力可以增加散热。在相当程度上意味着聚合釜的安全情况。一般较大的聚合釜需装釜顶冷凝回流器。在使用釜顶冷凝器时要注意向釜中加料时排尽不凝气体，否则会使传热系数下降；还应避免采用挥发性引发剂，防止釜内泡沫进入冷凝器，因结垢使传热系数降低。c）冷却水可以带走释放的热量。在聚合过程中，视放热情况控制阀门调节水量，在反应出现自动加速时可通过调节补充水量和循环水量的比例降低水温来保证放热增加的要求。2防止泄漏的发生氯乙烯泄漏是火灾、爆炸及中毒事故的源头从以下三个方面采取安全措施防止泄漏轴封采用现代液体密封技术。目前国产聚合釜多采用机械密封，效果和寿命不尽理想；应加强这方面的研究，同时要严格定期检查维修。防止“暴聚”时安全阀泄压造成的物料排放。“暴聚”排料会使周围空气中VCM

浓度很高，可能引起爆炸；一旦温度、压力超高时，必须制定严格措施紧急降温处理，准备足够的中止剂。压力容器管道的防泄漏。如果压力管道及容器发生破裂，会造成大量VCM泄漏，并难以现场补救和处理，危险性极大；因此坚持开釜前严格执行检查，定期更换和试压制度等对压力容器管道的安全管理。3搅拌安全技术反应热的散放，釜内物料是否均匀与搅拌情况密切相关；为了使更好的散热和反应稳定，应充分搅拌，搅拌装置具有一定剪切强度和循环次数；c)搅拌强度与桨叶尺寸和层数有关，因此在选择搅拌装置时要根据散热要求合理选择。4防止“粘釜”

技术“

粘釜”会导致聚合釜散热能力下降,

引发暴聚。解决“

粘釜”问题可从以下几个方面考虑:对聚合釜表面及有关构件表面要精细研磨；b)在聚合配方中加添加剂；在釜内有关构件上涂覆防粘釜涂层；已存在“粘釜”情况下时，及时用溶剂清洗或用超高压水实现水力清釜。2005年1月18日凌晨0点40分许，朝阳区大郊亭北京东方石油化工有限公司北京化二股份有限公司聚氯乙烯分厂一聚合釜发生爆炸，大量氯乙烯气体燃烧，大火持续了3个小时被控制，释放性燃烧一直持续到当天下午3点，爆炸中有9名工人受伤。5.案例分析直接原因：安全防爆膜破裂后放空管倾倒。B聚合釜安全防爆膜正常破裂后，大量易燃易爆气体通过放空管向大气排放在喷射反作用力的影响下，放空管急速向后倾倒，喷出的大量易燃易爆气体弥漫在反应釜顶上部空间，由于厂房为半封闭式，影响了气体的扩散；倒下的放空管产生火花，引起空间爆燃，是此次事故的直接原因。间接原因：有以下因素导致B聚合釜釜压升高，是安全防爆膜破裂的直接原因，是此次事故的重要间接原因。(1)紧急事故终止剂没有及时加入；(2)恢复送电不及时；(3)因高压氮气压力不足，延误了加入紧急事故终止剂的时间；(4)制度执行不到位。事故原因分析：事故教训及防范措施：严格执行安全生产监督管理制度及安全生产责任制认真贯彻“安全第一，预防为主、全员动手、综合治理”的安全生产方针，以“严、细、实，全、恒”的工作作风切实抓好安全工作，正确协调安全生产与经济效益的关系;进一步提高预防和处置各类突发性事故的能力，完善事故应急预案（含停水、停电、停气等极端恶劣条件）、加强演练；严格工艺规程及岗位操作法的执行，进一步加强对关键装置及重点部位工艺控制的管理;严格执行交接班制、岗位责任制、巡回检查制等工艺技术管理制度;加强职工培训