二氧化碳催化加氢的研究进展

氧化碳催化加氢的研究进展周建（安徽建工学院材化学院化工系一班，07206040108）摘要：本文针对近年来“温室效应”影响的不断加剧，结合最新的二氧化碳催化加氢的技术进展对二氧化碳催化加氢合成甲醇、二甲醚和烃类化合物的研究情况进行了综述，并在此基础上对CO2催化转化领域的研究发展方向进行了初步的探讨。关键字：二氧化碳催化加氢烃类近年来，随着世界人口的增加和土地的沙漠化等问题的凸显，大气中的CO2含量急剧增加，由此引起的“温室效应”受到了人们的密切关注。CO2是C家族中最为廉价和丰富的资源，［1］同时，石化能源紧张和CO2温室效应造成的全球气候变暖迫使人们去寻求解决这些问题的途径，从而致力于 CO2的开发利用，CO2化学对未来社会的能源结构和化工原料来源必将产生深刻的影响。因而，开展化学固定和利用CO2的研究是一项对人类具有重大战略意义的课题。近年来该领域日趋活跃，且取得了一定的可喜成果。CO2催化加氢的产物主要是甲醇、二甲醚和烃类等。［2］在CO2催化加氢过程中，催化剂是影响产物种类、收率的主要因素，而温度、压力、空速、原料气配比等参数的影响屈居其次。1催化加氢研究简介1.1甲醇及二甲醚的合成1.1.1甲醇的合成CO2催化加氢技术的开发已引起众多研究者的注意，尤以 CO2加氢制甲醇的研究为最多。自从1945年Ipatieff等首次报道了在铜铝催化剂上合成甲醇后，人类已经开展了大量的有关甲醇合成的研发工作。所研究的催化剂体系主要有铜基催化剂和贵金属催化剂两大类；也有人研究了其它的催化剂体系（如Co，Fe3C，Mo2C，WC，SnCl4等），但催化效果不好。近几年来，对于甲醇合成催化剂的研究依然主要集中在铜基催化剂和贵金属催化剂上。 Wang等提出铜基催化剂表面Cu+/CuO的活性物种数目比决定着催化剂合成甲醇的活性。 Meli印-Cabrera等［3］研究了钯修饰的铜锌催化剂，认为共沉淀法加入的Pd并无催化作用，而依次沉淀法加入的Pd才有催化作用，提出甲醇产量的提高并非由于 Pd本身的活性所决定，而是钯铜的协同作用起了作用。Corrie等［4］提出超细的CuO/ZnO，ZnO，NiO具有更好的催化作用，超细的CuO由于迅速被还原成单质铜而失去全部活性。另外，姜忠义等［5］以甲酸、甲醛和乙醇的脱氢酶为催化剂，还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸为供电子体，在低温低压下将 CO2转化为甲醇，CO2的转化率可达92.4%。还有人对其它醇类的合成做了研究。 Tomoyuki等［6］通过将费托合成用铁基催化剂、催化CO2还原和甲醇合成用铜基催化剂及少量的钯等其它元素结合起来，用于CO2催化转化成乙醇，获得较好的效果。合成甲醇作为CO2催化转化研究的一个方向，虽然近几年来在催化剂性能的改善、催化机理方面有所进展，但是总体来说，在一些长期有争论的机理方面的研究并没有大的突破，更多的研究者把注意力集中在甲醇的下游产品或者具有更高附加值产品的合成上。1.1.2二甲醚的合成由于二氧化碳加氢制甲醇的反应受热力学平衡的限制，CO2的转化率及甲醇的选择性较低，为克服热力学平衡的限制,需在原反应的基础上增加一个反应，以使转化率及选择性均有所提高。热力学分析表明［7］，甲醇脱水生成二甲醚反应可同时满足这两点要求，它既可打破甲醇合成的热力学平衡限制 ,又可通过生成的水来抑制副反应水煤气变换逆反应的进行，使得CO2的转化率及含氧化合物(CH30H+CH3OCH3)的选择性均有所增加。目前，关于CO2加氢直接制取二甲醚反应的文献报道甚少。中科院大连化学物理研究所卢振举等［8］、杭州大学齐共新等［9］及中科院兰州化学物理研究所葛庆杰等［10］曾进行过这方面的研究工作。一般认为CO2加氢合成二甲醚过程包括C02加氢合成二甲醇和甲醇脱水生成二甲醚两步。 因此，C02加氢合成二甲醚催化剂需具有两种活性中心即加氢活性中心和脱水性中心。我们在对 C02加氢合成甲醇催化剂及甲醇脱水生成二甲醚催化剂进行了系统研究的基础上，进行了在双功能催化剂上C02加氢合成二甲醇的研究,重点研究了双功能催化剂的制备方法以及反应条件对催化剂性能的影响。C02加氢合成二甲醚采用的催化剂是甲醇合成用催化剂和分子筛等脱水催化剂组成的复合催化剂。刘志坚等［11,12］对CuO-ZnO/HZSM-5催化剂进行了研究，他们认为吸附在该催化剂上的C02对于二甲醚的合成没有作用,吸附在该催化剂上的H2对加氢没有作用。后来又将该催化剂改进为Cu0-Zn0-Al203/HZSM-5催化剂,转化率和二甲醚的选择性分别可达22.61%和45.9%。吴泽彪等［13］研究了ZrO2在Cu-ZnO-Si02-ZrO2催化剂中所起的作用。Sun等［14］研究了Pd修饰的CuO-ZnO-AI2O3-ZrO2/HZSM-5催化体系，认为Pd能提高二甲醚的产率而抑制CO的形成，是由于氢从Pd转移到邻接相的结果。二甲醚的合成是近几年我国关于CO2催化转化的一个研究热点，在催化剂的研制方面取得了较大的进展。大多数研究集中在助剂的添加、反应条件的优化、各种反应因素的影响等表观方面，而在反应机理的深层次研究上远远不够。国际上在这一方面的研究也鲜有突破。1.2烃类的合成合成烃类是CO2催化转化的另一个研究热点。合成甲烷和低碳烃是CO2催化转化的两个主要研究方向。人们曾试图通过各种催化方式 (如均相、多相、光催化)提高甲烷的产率。Kiyoshi等［15］用RaneyNi在C02的水溶液中催化还原C02合成CH4，得到了比较好的结果。Krompiec等［16］制得的镍铝复合气溶胶催化剂对于CH4的合成也有很好的催化作用。Dey等［17］在有Ti02和2-丙醇存在的C02饱和溶液中，使用光催化剂获得了产物CH4，产物有较好的选择性。李梦青等［18］在低碳烯烃合成中发现FeCoK催化剂的活性中心是铁钻合金， 同时提出该反应属于插入法机理［19］。索掌怀等［20］在制取低碳烃时发现，在Fe/ZrO2中铁的负载量与反应活性的关系图中有双峰出现，认为催化剂可能存在两个活性中心。Nam等［21］用碱金属通过离子交换来改变催化剂Fe/HY的酸性，发现酸性的改变对CO2的转化率和总烃的选择性影响很小，但对烃的分布影响很大。另外，Bai等［22］在Fe-Zn-Zr/HY催化剂的作用下，研究了分子筛的比表面积、结构、酸碱性等对异构烃合成的影响。2结论与展望二氧化碳资源丰富，价廉易得，同时大气中CO2浓度的迅速增加已成为人类生活的一大公害。随着石油价格的节节攀升，具有更高附加值的低碳烃和高碳数支链烃的合成将被越来越多的人所关注，成为这一方面研究的主流方向。因而研究C02的催化活化规律，开发利用C02是一项迫切而重要的任务。通过催化转化将CO2转化为高附加值的化工产品无疑将是最具有市场潜力、应用前景最为看好的一个途径。现在和今后的一段时间将是关于C02催化转化研究的高峰期。在继续摸索向小分子产品（如合成气、甲醇、二甲醚、甲酸、低碳烃等）转化研究的同时，向其它具有更高附加值、更有市场潜力的产品（如一些特殊功能的聚合物、重要的药物中间体及其它重要的有机化合物等）催化转化的研究必将不断深化，科学的C02产业链也必将逐步形成。毋庸置疑，化工利用C02的量与化石燃料使用所排放的C02量之间存在着数量级的差距，不能奢望通过C02催化转化来实现C02作为温室气体减排的主要措施，但是，作为大量存在的、廉价的碳资源的有效利用，C02的催化转化无疑具有环境、资源和经济效益等多重意义。事实上，C02加氢过程的实际应用却受到H2来源的限制，这是因为目前尚没有一种能够摆脱以化石能源为原料的大规模的、廉价的、来源合理的制氢技术。此外催化加氢的催化效率还不高，难以立即投入生产，这就要求我们时刻关注加氢催化剂的研究前沿信息。相信不久的将来，C02的催化加氢会在工业上得到大力发展。参考文献张一平等，二氧化碳催化加氢研究进展，化学世界[J]，2002，25(2):214-216.倪小明等，二氧化碳催化转化的研究进展，石油化工[J]，2005,30(6):505-511.Meli印-CabreraI,L®ezMGFierroJLG.Pd-ModifiedCu—ZnCatalystsforMethanolSynthesisfromC02/H2MixturesCatalyticStructuresandPerformanee.JCatal,2002,210(2):288294CorrieLC,KennethJK.TheCatalyticMethanolSynthesisoverNanoparticleMetal0xideCatalysts.JMolCatalA:Chem,2003,193(182):2278236姜忠义,吴洪,许松伟等.溶胶-凝胶固定化多酶催化二氧化碳转化为甲醇反应初探.催化学报,2002，23(2):1628164TomoyukiI,TetsuoY,MasahitoI,etal.HighlyEffeetiveSynthesisofEthanolbyC02-HydrogenationonWellBalaneedMulti-FunetionalFT-TypeCompositeCatalysts.ApplCatal,A,1999,186(812):3958406[7]刘志坚等，石油与天然气化工[J]， 2000，29(4):163.[8]卢振举等，分子催化[J],1993,7(2):156.[9]齐共新等，第九届全国催化学术会议论文集[C],海潮出版社,1998:203.葛庆杰，中国科学院兰州化学物理研究所博士论文[D],1998.刘志坚，廖建军，谭经品等，二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的研究，石油与天然气化工， 2001,30(6):273〜277刘志坚，廖建军，谭经品等，二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5型催化剂的研究，工业催化， 2002，10(2):46〜49吴泽彪，朱毅青，林西平等，二氧化碳加氢合成二甲醚的研究I, ZrO2含量对Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂的影响，催化学报，2000,21⑵：129〜132SunKunpeng,LuWeiwei,WangMin,etal.Low-TemperatureSynthesisofDMEfromCO2/H2overPd-ModifiedCuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5Catalysts.CatalCommun,2004,5(7):36〜7370KiyoshiK,KoichiK.SelectiveFormationofMethaneinReductionofCO2withWaterbyRaneyAlloyCatalyst.JMolCatalA:Chem,1999,145(1〜2):257〜264KrompiecS,Mrowiec-BiolonJ,SkutilK,etal.Nickel-AluminaCompositeAerogelCatalystswithaHighNickelLoadaNovelFastSol-GelSynthesisrocedureandScreeningofCatalyticProper2ties.JNon-CrystSolid,2003,315(3):297〜30DeyGR,BelapurkarAD,IshoreKK.Photo-CatalyticReductionofCarbonDioxidetoMethaneUsingTiO2asSuspensioninWater.JPhotochemPhotobio,A,2004,163(3):503〜508李梦青，邓国才，陈荣悌.FeCoK崔化剂上二氧化