天然气水合物热物理性质研究进展

天然气水合物热物理性质研究进展

0天然气水合物的理论研究及热物理性质研究天然气水合物（ngh）是在一定温度和压力下形成的笼结晶化合物。在过去,对天然气水合物的研究主要集中在石油天然气领域,目的是防止水合物在管道内的生成。自从在永冻土层地带和海底发现大量的天然气水合物以来,许多国家均认为其是21世纪的新能源,并制定发展规划,投入人力和财力,进行资源特性、生产方法、全球碳循环和安全与海床稳定性等方面的研究工作,开创了天然气水合物研究的新局面。关于天然气水合物的理论和实验研究主要集中在相平衡热力学理论及其在水合物形成条件预测模型的应用上的研究和水合反应动力学理论的研究两方面。为了避免水合物在石油、天然气生产和输运过程中产生管道堵塞,对水合物存在的相平衡理论问题已进行了较为广泛的研究。而对水合物动力学的研究起步相对晚些,在水合物结晶成核、生长及分解过程中的一些变量、现象及规律还没有完全被认识,还没有精确的理论模型描述诱导时间和气体水合物生长速率与其影响因素间的规律性关系。天然气水合物的热物理性质是研究和发展天然气水合物技术的基础。由于天然气水合物的存在条件比较特殊,进行其物性的研究要受到组成成分、试样保存、分解等多方面因素影响。目前关于天然气水合物热物理性质的研究报道较少,且多存在于进行其他问题的研究(如单组分水合物)之中,缺少综合性分析。天然气水合物的热物理性质涉及很多方面,本文仅搜集了国内外关于天然气水合物在导热率、比热、吸附热、分解热等方面的研究成果,对其进行了归纳和总结,希望能为以后的研究工作提供依据。1天然气水合物结构对气体水合物结构的了解是研究水合物组成、相平衡热力学和从微观进行反应动力学特性研究的基础。Sloan等对天然气水合物的结构研究进行过详细的总结。天然气水合物是一种由水分子、碳氢分子组成的结晶状固态络合物。结晶体以紧凑的格子构架排列,与冰的结构非常相似。水合物结构中作为客体分子的碳氢气体填充在水分子晶体格架中,两者在低温和一定压力下通过范德华作用力稳定地相互结合在一起。天然气气体成分的不同,所形成的晶体结构也不相同。目前存在三种基本晶体结构:立方体Ⅰ型,菱形立方结构Ⅱ型,六方体结构的H型。三种晶体结构有5种气体占据空间方式。具体结构情况见表1。天然气水合物中水的质量分数至少为85%,单从结构上看天然气水合物和冰比较类似。Davidson测量后发现,水合物的氢键仅比冰中的氢键长1%,I、II型水合物与冰中的o-o-o倾角差值分别为3.7×10-10m和3.0×10-10m,由此看来客体分子对水合物的性质影响应该很小。因此,推断天然气水合物和冰在物理性质上应该具有相似之处。JohnL.Cox对比的水合物与冰的部分物理性质数据如表2所示,从中可以看出在很多方面天然气水合物和冰的物理性质是非常相似的。2水合物导热率随用水合物的导热率来计算天然气水合物的导热率是确定自然界中天然气水合物的沉积厚度、设计开采方案的关键性数据。由于天然气水合物组成结构的各向异性以及在水合物中夹带水分的可能性,使得其导热率变化相当复杂。通常测量导热率有稳态和非稳态两种方法。Stoll和Bryan曾采用非稳态测量方法对天然气水合物的导热率进行了测量。他们在实验中先把温度探头伸入到处理好的水合物中,然后在温度探头两端加上电压对探头加热,通过改变探头的电压得到导热率与探头温度的变化关系,从而得到导温系数,进一步得到导热率。通过测量275.15K条件下的丙烷水合物后发现,其导热率仅为0.393W/(m·K)(此条件下冰的导热率为2.23W/(m·K)。Cook、Leaist等采用稳态平板法对水合物导热率进行了测量,试验结果表明,不同结构的水合物的导热率都很接近,其值在0.5W/(m·K)左右。随后Ross、Andersson等通过测量发现氧杂环戊烷水合物在100MPa、270K的条件下的导热率为0.53W/(m·K)。而相同条件下冰的导热率为2.2W/(m·K)。水合物密度,温度,压力等条件对水合物的导热率也有影响。研究证明,天然气水合物的导热率主要与密度†有关,在密度为400～600kg/m3范围时其关系近似于经验方程式(1)。在实验温度范围内,水合物导热率随温度的升高而变小,在压力为10MPa时密度为440kg/m3的天然气水合物导热率与温度T(K)的关系近似于经验方程(2)。随着压力的升高观察到了天然气水合物导热率的某些增加,在温度为243K时,密度为650kg/m3的天然气水合物的导热率与压力的关系为式(3)。由式1,3可知,水合物的导热率随密度和压力的增大而增大,但是密度和压力对导热率的影响很小,例如密度增加100kg/m3,导热率仅增加0.083W/(m·K)。由式2可知,导热率随着温度的升高而降低,这对于水合物的存储是相当有利的。λ=-0.21+8.33×10-4ρ(1)λ=0.897-2.67×10-3T(2)λ=0.237+1.1×10-8P(3)尽管在很多物理性质上,水合物和冰具有较多的一致性,但从上述试验结果可以看出,单组分气体水合物的导热率要比冰的导热率小得多,而与一般的隔热材料相当。从实际应用角度来讲,用水合物方式储存天然气具有相当好的稳定性和安全性。3量热计测量法用试验的方法确定水合物的比热主要存在以下两个问题:一是天然气水合物的蒸汽压随着温度的升高而升高,如果水合物的压力小于蒸汽压,水合物就要分解,这样测得的比热要比实际值大得多;二是很难确定试验中所使用的天然气水合物是否是纯净的水合物,如果水合物中含有冰颗粒,则试验测得的比热就是水合物和冰综合作用的结果,如果温度高于冰点温度,冰就会融化成水,而水的比热要比水合物大得多。目前有三种技术方法可以用来测量水合物的比热和分解热。Handa等人用改装后的Tian-Calvet量热计测量了甲烷、乙烷、丙烷以及异丁烯的水合物的比热和分解热。在比热试验中量热计的压力要比相同条件下的分解压力大得多,这样才能保证水合物不会分解,从而保证测得的比热不含有分解热。在试验最后,使量热计的温度保持在273.15K,Handa可以确定水合物中冰的含量,在数据处理中把冰折合成水合物计算,最终的实验结果见图1。在试验的基础上,Handa提出了适用于甲烷、乙烷和丙烷的水合物的摩尔比热与绝对温度的拟合计算式(4),其中a、b、c、d为常数,其值见表3。根据此式,可以计算不同温度下的天然气水合物比热值。Rueff等用Perkin-Elmer差示扫描量热计(DSC)测量甲烷水合物的比热,并基于Gibbs-Duhem方程提出了比热的算式,试验结果可扩展应用于确定沉积层水合物的比热,这为分析自然界的水合物提供了理论依据。Lievois设计了一个双筒热流量热计,与Handa的试验方法不同,Lievois可以通过控制水的部分相变来避免水的完全相变,得出了比较准确的实验结果。Cp,m=a+bT+cT2+dT(J/(K·mol)(4)从Handa的实验结果可以看出,天然气的组成气体的水合物比热是不同的,与甲烷水合物和乙烷水合物相比,在相同的温度下,丙烷水合物的比热最大。单一成分水合物的比热与温度呈正比例关系,但是其斜率很小。对于自然界的天然气水合物,其主要组成是甲烷水合物,从图1中可以知道甲烷水合物的比热很小,而且受温度的影响比较小。从实际应用角度来看,只需要少量的热量就可以使天然气水合物分解,说明应用天然气水合物是非常便利的。4天然气水合物的形成过程天然气水合物是天然气气体和水的类冰状混合物,其结构特点为气体分子被困在水分子构成的空穴之中,水分子靠分子间氢键连接在一起,天然气和水分子之间靠范德华力结合在一起。水合物的形成过程是水分子先以氢键结合成笼形结构,天然气分子再进入笼形结构的吸附过程。因为吸附过程是一个气体凝聚的过程,天然气分子由分散态到凝聚态,降低了吸附质分子的自由度,因而表示系统紊乱程度的熵减少。同时,吸附也意味着气体在固体表面凝聚,降低了固体表面的自由焓。在定温定压下,所以吸附过程是放热过程。由于气体在形成为水合物的过程条件上的差异,不同的天然气水合物其吸附热也各不相同。表4为Davidson等对天然气水合物的不同组分进行分别研究得出的各组成气体的吸附热。5温度的计算水合物的分解是吸热反应,吸热量的确定关系到如何开采和利用水合物。可是由于天然气水合物形成压力高,以及形成水合物的纯度不易确定等原因使得水合物分解热不易直接测量。但在气相存在的情况下,可以用Clausius-Clapeyron方程计算沿P-T相平衡线计算各个摩尔生成焓。其公式如下:dlnPd(1/T)=ΔhfZR(5)dlnΡd(1/Τ)=ΔhfΖR(5)其中:R-气体常数;P-温度为T时的分解压力;Z-平衡的气相压缩因子假设水与甲烷的分子数之比为6.15:1、分解温度为285K,可以通过P-R方程求出压缩因子Z,进一步应用Clausius-Clapeyron求出甲烷水合物的分解热为54.67kJ/mol。HANDA等用量热法对水合物的分解热进行了测量,并给出了几种常见气体水合物的分解热(表5)。从表中可以看出在一定的温度范围内水合物的分解热是个常数,甲烷水合物的分解热与285K时的理论值的误差为8.8%。随后Rueff等也用量热法对甲烷水合物的分解热进行了测量,发现甲烷水合物在温度为285K条件下的平均分解热为54.48kJ/mol,与理论值的误差仅为0.35%。虽然Rueff的测量温度范围与HANDA等的区别很大,但其误差仅为0.53%,这就表明水合物分解热和温度的关系不大,而主要和形成水合物的天然气类型有关。国内孙志高等人用Clausius-Clapeyron方程进行了I、II和H型水合物分解热的计算,结果也表明水合物的分解热主要和填充水合物晶格的气体分子直径有关,与HANDA等的试验结果相吻合。6天然气水合物的热物理性质天然气水合物的热物理性质是水合物研究的基础,是开采和利用水合物的重要数据。本文主要总结了天然气部分单组分气体其水合物的导热率和比热,吸附热和分解热等方面的热物性数据。不难发现,现有的研究多局限于单组分气体水合物,如甲烷水合物、乙烷水合物、丙烷水合物等。作为混合气体的天然气水合物来讲,其热物理性质应当是这些组成气体的综合结果。在现有对单组分气体水合物研究的基础上,如何在已知水合物的气体组成情况下,建立分析不同组分天然气水合物的热物理性质的理